一种丙烯酸系全氟烯氧基酯的制备方法

摘要

本发明公开了一种丙烯酸系全氟烯氧基酯的制备方法，包括以下步骤：（1）将三乙胺、[bmim]OH碱性离子液和大孔交联聚甲基丙烯酸羟乙酯树脂按质量比1:0.05～0.2:0.5～1在30～100℃下反应5～20h，得到复合催化剂，备用；（2）将六氟丙烯三聚体、步骤（1）得到的复合催化剂和丙烯酸系羟基烷基酯按质量比1:0.1～0.5:0.2～0.6混合后在30～60℃下反应4～10h，反应结束后，过滤分离复合催化剂，滤液经萃取、蒸馏得到丙烯酸系全氟烯氧基酯产品；本发明具有催化剂活性好，可循环利用；反应收率高、副产物少的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氟丙烯酸酯单体的方法,特别是一种丙烯酸系全氟烯氧基酯的制 备方法。

背景技术

在含氟聚合物中，含氟丙烯酸酯类聚合物是非常重要的一类聚合物。它既具有丙烯 酸酯聚合物的常温成膜性，又具有含氟聚合物良好的化学惰性、耐候性、抗污性、耐水 耐油性、抗紫外线性等，已成功地用作光纤涂料、光学元件保护用涂料、包装用涂料、 汽车漆、建筑涂料、织物整理剂等方面。因此研究高附加值的含氟丙烯酸酯单体及其聚 合物具有很好的前景。六氟丙烯是有机氟工业最基本原料之一，以它为起始原料，合成 出的含氟聚甲基丙烯酸甲酯具有优良的性能，其含氟链段能够在普通聚合物表面富集， 因此既与含氟聚合物有相容性，也与普通聚合物具有相容性，能够显著降低聚甲基丙烯 酸甲酯薄膜的表面张力，是一种有潜在应用价值的含氟表面改性剂。

如日本专利JP50-52019,发明名称：“含氟不饱和单体的制造方法”,对含氟烷基的丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯进行了研究，结果发现使用全氟烯烃作为原料，并且在碱的存在 下与全氟烯烃及甲基丙烯酸的羟基烷基酯进行反应，经过一步反应就能够高收率地得到 氟烷基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。该专利在碱性物质的存在下反应，碱性物质可以 使用无机的碱性化合物及有机的碱性化合物中任何一种。但有机碱性化合物使用胺类， 特别是叔胺类较好。该专利主要使用有机胺类如三乙胺(TEA)，二甲基甲酰胺及其混合 物等作为催化剂.

李慧君在“水性含氟丙烯酸酯乳液的合成与性能研究”一文中，使用六氟丙烯三聚体 (C₉F₁₈)与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等原料，在三乙胺存在下，合成了甲基丙烯酸全氟 壬烯氧基乙酯(FNEMA)，结果表明，当C₉F₁₈:HEMA=1:1.5(物质的量比)，温度是30℃时, 转化率约为90%。

杨承程在“含氟丙烯酸酯乳胶粒子的可控合成与成膜研究”一文中，使用六氟丙烯三 聚体（HFPT）异构体混合物与甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为原料，在三乙胺存在下， 反应合成甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯（FNEMA），产率约为70%。

以上专利及文献所使用的催化剂主要为有机叔胺类，如三乙胺等，存在催化活性较 差，催化剂回收困难，反应收率低，副产物多等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种催化剂活性好，可循 环利用；反应收率高、副产物少的丙烯酸系全氟烯氧基酯的制备方法。

为了解决以上技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种丙烯酸系全氟烯氧基 酯的制备方法，包括以下步骤：

（1）将三乙胺、[bmim]OH碱性离子液和大孔交联聚甲基丙烯酸羟乙酯树脂按质量 比1:0.05～0.2:0.5～1在30～100℃下反应5～20h，得到复合催化剂，备用；

（2）将六氟丙烯三聚体、步骤（1）得到的复合催化剂和丙烯酸系羟基烷基酯按质 量比1:0.1～0.5:0.2～0.6混合后在30～60℃下反应4～10h，反应结束后，过滤分离复合催 化剂，滤液经萃取、蒸馏得到丙烯酸系全氟烯氧基酯产品。

步骤（1）所述的大孔交联聚甲基丙烯酸羟乙酯树脂孔径优选为100～1000nm，比表 面积为10～40m²/g。

步骤（2）所述的丙烯酸系羟基烷基酯通式为：

其中，R₁为氢原子或氟原子或甲基，R₂为氢原子或氟原子或甲基，R₃为氢原子或氟 原子或甲基，M和L分别为0，1，2，3，4，5，6。所述的丙烯酸系羟基烷基酯优选为丙 烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、3- 羟基乙基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丁基丙烯酸酯、2-羟基丁基甲基 丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯、羟基型含氟丙烯酸酯中的 一种。所述的丙烯酸系羟基烷基酯更优选为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、4-羟基 丁基丙烯酸酯中的一种。

本发明的丙烯酸系全氟烯氧基酯的制备方法，使用六氟丙烯三聚体及丙烯酸系羟基 烷基酯为原料进行反应，催化剂以大孔交联聚甲基丙烯酸羟乙酯树脂为载体，负载三乙 胺及[bmim]OH碱性离子液混合物所生成的复合催化剂，反应产物经过滤分离复合催化 剂，滤液经萃取、蒸馏得到丙烯酸系全氟烯氧基酯产品，具有催化剂活性好、反应收率 高、副产物少的优点。

本发明的复合催化剂为大孔交联聚甲基丙烯酸羟乙酯树脂负载三乙胺及[bmim]OH 碱性离子液。复合催化剂载体为聚甲基丙烯酸羟乙酯树脂，吸附能力强，且其侧基上具 有反应活性较高的羟基，易于进行各种修饰。聚甲基丙烯酸羟乙酯树脂骨架与丙烯酸系 羟基烷基酯单体相容性高，可以充分溶胀，从而提供球体表面和内部微孔表面作为反应 界面，骨架上负载的三乙胺与[bmim]OH碱性离子液在微孔内富集，使树脂内外表面反 应更彻底，同时由于载体对丙烯酸酯的相容性好，可以使氟酯的选择性更高，副反应降 低。聚甲基丙烯酸羟乙酯树脂优选树脂孔径在100-1000nm，比表面积在10-40m²/g,的大 孔交联聚甲基丙烯酸羟乙酯树脂。

本发明中[bmim]OH碱性离子液(氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体)与三乙胺协同作 用，使副反应的趋势降低，[bmim]OH碱性离子液有较好的热稳定性、几乎无蒸汽压， 可以溶解许多有机及无机物，易于与其它物质分离，可以循环使用，可以有效地减少传 统的挥发性有机溶剂对环境的污染。本发明的[bmim]OH碱性离子液可选用市售产品， 如河南利华制药有限公司生产的[bmim]OH碱性离子液。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、催化剂活性好、副产物少，本发明使用大孔交联聚甲基丙烯酸羟乙酯树脂负载 三乙胺及[bmim]OH碱性离子液生成的复合催化剂，该树脂骨架与丙烯酸系羟基烷基酯 单体相容性高，可以充分溶胀，从而提供球体表面和内部微孔表面作为反应界面，骨架 上负载的三乙胺与[bmim]OH碱性离子液在微孔内富集，使树脂内外表面反应更彻底， 同时由于载体对丙烯酸酯的相容性好，可以使氟酯的选择性更高，副反应降低；

2、催化剂可循环利用，[bmim]OH碱性离子液与三乙胺协同作用,兼具催化剂和相 容剂的功能，使副反应的趋势降低，并使催化剂易与其它物质分离，可以循环使用，有 效地减少了传统的挥发性有机溶剂对环境的污染；

3、反应收率高、选择性好，反应收率在90%以上，最高可达98%，选择性在91%以 上，最高可达99%。

具体实施方式

以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不 是用于限制本发明的范围。

实施例中所用原料均可市售取得或制备得到，部分化合物采用下列缩写并作说明：

大孔交联聚甲基丙烯酸羟乙酯树脂：自制，详细制备方法见文献（卢玲等，聚甲基 丙烯酸羟乙酯树脂对胆红素的吸附研究，离子交换与吸附，2002，18（2），105-110） 中所述的方法制备。其中，采用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为单体,双甲基丙烯酸乙二 醇酯(EGDMA)为交联剂,以乙酸乙酯为致孔剂,通过水相悬浮聚合制备得到大孔交联 聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)树脂，再通过干燥除去水分。该树脂孔径为100-1000nm， 比表面积为10-40m²/g。

[bmim]OH碱性离子液：氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体，购自河南利华制药有限公 司。

实施例1

一种丙烯酸系全氟烯氧基乙酯的制备方法，包括以下步骤：

（1）在500L反应釜中分别加入三乙胺100Kg，[bmim]OH碱性离子液10Kg，搅拌2h， 再加入80Kg的大孔交联聚甲基丙烯酸羟乙酯树脂（孔径为500nm，比表面积为20m²/g）， 70℃保温10h，得到大孔交联聚甲基丙烯酸羟乙酯树脂负载三乙胺及[bmim]OH碱性离子 液的复合催化剂，倒入试剂瓶中备用；

（2）在500L反应釜中加入六氟丙烯三聚体100Kg，复合催化剂15Kg，开动搅拌， 加入甲基丙烯酸羟乙酯40Kg，保温反应7h，温度控制在40℃，反应结束后，过滤分离 复合催化剂，滤液经萃取、蒸馏得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯单体产品，收率和选 择性见表1。

实施例2

一种丙烯酸系全氟烯氧基乙酯的制备方法，包括以下步骤：

（1）在500L反应釜中分别加入三乙胺100Kg，[bmim]OH碱性离子液5Kg，搅拌2h， 再加入100Kg的大孔交联聚甲基丙烯酸羟乙酯树脂（孔径为1000nm，比表面积为 10m²/g），30℃保温20h，得到大孔交联聚甲基丙烯酸羟乙酯树脂负载三乙胺及[bmim]OH 碱性离子液的复合催化剂，倒入试剂瓶中备用；

（2）在500L反应釜中加入六氟丙烯三聚体100Kg，复合催化剂20Kg，开动搅拌， 加入30Kg的甲基丙烯酸羟乙酯，保温反应10h，温度控制在30℃，反应结束后，过滤 分离复合催化剂，滤液经萃取、蒸馏得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯单体产品，收率 和选择性见表1。

实施例3

一种丙烯酸系全氟烯氧基乙酯的制备方法，包括以下步骤：

（1）在500L反应釜中分别加入三乙胺100Kg，[bmim]OH碱性离子液20Kg，搅拌2h， 再加入50Kg的大孔交联聚甲基丙烯酸羟乙酯树脂（孔径为100nm，比表面积为40m²/g）， 100℃保温5h，得到大孔交联聚甲基丙烯酸羟乙酯树脂负载三乙胺及[bmim]OH碱性离子 液的复合催化剂，倒入试剂瓶中备用；

（2）在500L反应釜中加入六氟丙烯三聚体100Kg，复合催化剂30Kg，开动搅拌， 加入50Kg甲基丙烯酸羟乙酯，保温反应5h，温度控制在60℃，反应结束后，过滤分离 复合催化剂，滤液经萃取、蒸馏得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯单体产品，收率和选 择性见表1。

实施例4

步骤（2）中在反应釜中加入10Kg复合催化剂，其它同实施例1。得到甲基丙烯酸 全氟壬烯氧基乙酯单体，收率和选择性见表1。

实施例5

步骤（2）中在反应釜中加入50Kg复合催化剂,其它同实施例1。得到甲基丙烯酸全 氟壬烯氧基乙酯单体，收率和选择性见表1。

实施例6

步骤（2）中加入20Kg甲基丙烯酸羟乙酯,其它同实施例1。得到甲基丙烯酸全氟壬 烯氧基乙酯单体，收率和选择性见表1。

实施例7

步骤（2）中加入60Kg甲基丙烯酸羟乙酯,其它同实施例1。得到甲基丙烯酸全氟壬 烯氧基乙酯单体，收率和选择性见表1。

实施例8

步骤（2）中加入丙烯酸羟乙酯代替甲基丙烯酸羟乙酯,其它同实施例1。得到丙烯 酸全氟壬烯氧基乙酯单体，收率和选择性见表1。

实施例9

步骤（2）中加入丙烯酸羟乙酯代替甲基丙烯酸羟乙酯,其它同实施例2。得到丙烯 酸全氟壬烯氧基乙酯单体，收率和选择性见表1。

实施例10

步骤（2）中加入丙烯酸羟乙酯代替甲基丙烯酸羟乙酯,其它同实施例3。得到丙烯 酸全氟壬烯氧基乙酯单体，收率和选择性见表1。

实施例11

步骤（2）中加入丙烯酸羟乙酯代替甲基丙烯酸羟乙酯,其它同实施例6。得到丙烯 酸全氟壬烯氧基乙酯单体，收率和选择性见表1。

实施例12

步骤（2）中加入丙烯酸羟乙酯代替甲基丙烯酸羟乙酯,其它同实施例7。得到丙烯 酸全氟壬烯氧基乙酯单体，收率和选择性见表1。

实施例13

步骤（2）中加入4-羟基丁基丙烯酸酯代替甲基丙烯酸羟乙酯,其它同实施例1。得 到丙烯酸全氟壬烯氧基丁酯单体，收率和选择性见表1。

实施例14

步骤（2）中加入的复合催化剂为按实施例1的制备方法回收得到的催化剂，其它 同实施例1。得到甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯单体，收率和选择性见表1。

对比例1

步骤（1）中不加入[bmim]OH碱性离子液，其它同实施例1。得到甲基丙烯酸全氟 壬烯氧基乙酯单体，收率和选择性见表1。

对比例2

步骤（2）中用三乙胺代替复合催化剂，其它同实施例1。得到甲基丙烯酸全氟壬烯 氧基乙酯单体，收率和选择性见表1。

对比例3

步骤（1）中不加入大孔交联聚甲基丙烯酸羟乙酯树脂，其它同实施例1。得到甲基 丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯单体，收率和选择性见表1。

表1：实施例1～14及对比例1～3制备得到的产品的收率和选择性

  收率% 选择性 实施例1 96 99 实施例2 98 99 实施例3 95 96 实施例4 96 97 实施例5 92 91 实施例6 91 95 实施例7 95 95 实施例8 95 99 实施例9 93 94 实施例10 91 93 实施例11 90 93 实施例12 92 93 实施例13 95 97 实施例14 90 95 对比例1 81 91 对比例2 75 88 对比例3 72 82

由对比例2可知，与单独使用三乙胺作催化剂相比，本发明使用大孔交联聚甲基丙 烯酸羟乙酯树脂为载体，负载三乙胺及[bmim]OH碱性离子液生成的复合催化剂有较好 的催化效果，收率较高，选择性也更高。由对比例3可知，单加入[bmim]OH碱性离子 液和三乙胺，不进行负载会降低催化效果；由对比例1可知，不加入[bmim]OH碱性离 子液也会降低催化效果；由实施例14可知,该催化剂可以重复使用，降低了生产成本。