高性能树脂——乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷

摘要

本发明公开了一种高性能树脂——乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷的制备方法。本次发明所制得的乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷的结构式如式Ⅰ所示，其中，苯二胺的结构为对位、间位和邻位；乙炔基苯胺的结构为对位、间位和邻位；R

说明书

技术领域

本发明涉及一种高性能树脂——乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷，属于有机高分子聚合物合成领域。 

背景技术

在高性能非氧陶瓷中，氮化硅（Si₃N₄）陶瓷由于具有良好的高温力学性能、热稳定性、耐氧化、高硬度、低密度等特性以及与金属的良好化学相容性而受到人们广泛关注。随着航空航天等尖端科学技术的高速发展，对新的高性能负荷材料的需求更进一步促进了高性能结构陶瓷的研究发展。科学家们受Yajima由聚硅碳烷前驱体裂解制备SiC陶瓷启发，便开始了用聚硅氮烷裂解制备Si₃N₄陶瓷的研究工作，并取得一定成绩。相对于碳化硅陶瓷前驱体，氮化硅陶瓷前驱体的研究起步较晚也较少。 

聚硅氮烷(polysilazane，PSZ)是指分子结构中含Si—N键为主链的一类有机高分子。该聚合物裂解后可生成Si₃N₄或Si—C—N陶瓷。与聚碳硅烷不同的是硅氮烷更易以三聚或四聚环硅氮烷的形式存在，所以一般合成的聚硅氮烷多数含有三聚或四聚环硅氮烷结构。 

研究发现，在聚硅氮烷中引入端炔基和苯环可以大幅提高材料的耐热性和陶瓷化率。高反应活性的碳碳叁键的存在使其可以固化成致密的热固性树脂，一些聚碳硅氮烷中含有芳环，与碳碳叁键形成共轭体系，进一步提高树脂的耐高温性能。王锐等通过二氯硅烷的胺解反应合成了端乙炔基的硅氮烷，产物中既有可固化交联的乙炔基，又有苯环，因此固化物具有很高的耐热性。 

发明内容

本发明提供一种高性能树脂——乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷，在分子主链上有Si-N键和大量苯环，并且以HC≡C-基团封端。这里的乙炔基为端炔基，活性大，可在较低的温度下交联固化。聚合物主链内含有大量苯环，一方面可阻止小分子的逸出，另一方面苯环与碳碳三键形成共轭体系，都可使其耐高温性能和陶瓷化率得到一个显著提高。由于存在Si-N键，聚合物在高温下表面会陶瓷化，形成SiC、Si₃N₄复相陶瓷，对内层材料起到隔热隔氧的保护作用，在高温下具有较高的质量保留率。它可以用于制备耐高温复合材料、耐烧蚀材料、陶瓷前驱体以及耐高温涂层等。 

本发明所合成的高性能树脂——乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷的结构式为式Ⅰ所示： 

其中，苯二胺的结构为对位、间位和邻位；乙炔基苯胺的结构为对位、间位；R₁、R₂分别为甲基、芳基；n为50~180。

本发明以苯二胺、烃基二氯硅烷、乙炔基苯胺为原料，三乙胺为缚酸剂，有机溶剂为碳原子数为6~12的烷烃、四氢呋喃、乙醚中的一种或几种，来合成乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷。具体步骤如下： 

⑴ 惰性气氛下，苯二胺与有机溶剂按摩尔比1:3~7混合，加入三乙胺，搅拌混合均匀；将烃基二氯硅烷（结构式如式Ⅱ所示）与有机溶剂按摩尔比1:2~8混合的溶液，逐滴滴加到上述混合溶液中，滴加完毕后，在-10~25℃下反应3~10小时，得到硅氯键封端的聚碳硅氮烷。

其中，苯二胺的结构为对位、间位和邻位；乙炔基苯胺的结构为对位、间位；R₁、R₂分别为甲基、芳基；n为50~180。 

⑵ 惰性气氛下，乙炔基苯胺与有机溶剂按摩尔比1:2~8混合，逐滴滴加到第一步产物溶液中，在-10~25℃下反应5~15小时，即得乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷。 

⑶ 反应结束后抽滤，取下层澄清滤液，置于旋转蒸发仪中除去溶剂，得到粘稠液体，即为产品。 

本发明是通过苯二胺与烃基二氯硅烷发生胺解反应，将Si-N键与HC≡C-基团引入到聚合物当中，用苯二胺为聚合物主链结构引入大量苯环来增加其耐热性。氯硅烷的胺解反应较容易进行，反应条件易控制，工艺流程简单，操作简单易行。所得高性能树脂——乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷为粘稠液体。其高温固化物具有良好的耐高温性能并有较高的陶瓷化率。它可以用于制备耐高温复合材料、耐烧蚀材料、陶瓷前驱体以及耐高温涂层等。 

具体实施方法

实施例1： 对苯二胺制备间乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷（其中苯二胺为对位；乙炔基苯胺为间位；R₁为甲基；R₂为甲基）

惰性气氛下，在500ml的四口烧瓶中，加入对苯二胺0.06mol、四氢呋喃0.48mol以及三乙胺0.24mol。冰浴控制温度-30℃左右，恒压漏斗中加入二甲基二氯硅烷0.12mol和四氢呋喃0.60mol混合溶液，逐滴滴加到四口瓶中，同时加大搅拌力度。可以观察到溶液中有大量的三乙胺盐酸盐白色沉淀。滴加完毕后，在20℃下反应4小时。第一步反应结束后，加冰浴控制温度在-30℃左右，通过恒压漏斗向反应体系逐滴滴加间氨基苯乙炔0.12mol及四氢呋喃0.60mol的混合液。滴加完毕后，在20℃下反应6小时。反应结束后，将悬浮液抽滤数次，取滤液，将四氢呋喃蒸除掉收集到22.17g粘稠深黄色液体，即得产物。产率为90.65%。

DSC结果如图1所示，其固化温度峰在265.0℃。 

   

               图1对苯二胺制备间乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷的DSC图

对该聚碳硅氮烷固化物的耐热性进行了研究，测试结果如图2所示，在氮气气氛中，质量损失5%时的温度为241.84℃，1000℃下的质量保留率为47.82%。

          图2对苯二胺制备间乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷的TGA图 

实施例2： 邻苯二胺制备对乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷（其中苯二胺为邻位；乙炔基苯胺为对位；R₁为甲基；R₂为苯基）

用与实例1相同的装置进行操作。惰性气氛下，在500ml的四口烧瓶中，加入邻苯二胺0.06mol、四氢呋喃0.48mol以及三乙胺0.18mol。冰浴控制温度-30℃左右，恒压漏斗中加入甲基苯基二氯硅烷0.09mol和四氢呋喃0.60mol混合溶液，并逐滴滴加到四口瓶中，同时加大搅拌力度。可以观察到溶液中有大量的三乙胺盐酸盐白色沉淀。滴加完毕后，在20℃下反应4小时。第一步反应结束后，加冰浴控制温度在-30℃左右，通过恒压漏斗向反应体系逐滴滴加对氨基苯乙炔0.06mol及四氢呋喃0.60mol的混合液。滴加完毕后，在20℃下反应6小时。反应结束后，将悬浮液抽滤数次，取滤液，将四氢呋喃蒸除掉收集到24.93g粘稠浅黄色液体，即得产物。产率为85.95%。

DSC结果如图3所示，其固化温度峰在270.1℃。 

对该聚碳硅氮烷固化物的耐热性进行了研究，测试结果如图4所示，在氮气气氛中，质量损失5%时的温度为317.90℃，1000℃下的质量保留率为56.15%。 

        图3邻苯二胺制备对乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷的DSC图 

          图4邻苯二胺制备对乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷的TGA图

实施例3： 间苯二胺制备对乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷（其中苯二胺为间位；乙炔基苯胺为对位；R₁为苯基；R₂为苯基）

用与实例1、2相同的装置进行操作。惰性气氛下，在500ml的四口烧瓶中，加入间苯二胺0.06mol、四氢呋喃0.48mol以及三乙胺0.22mol。冰浴控制温度-30℃左右，恒压漏斗中加入二苯基二氯硅烷0.11mol和四氢呋喃0.60mol混合溶液，并逐滴滴加到四口瓶中，同时加大搅拌力度。可以观察到溶液中有大量的三乙胺盐酸盐白色沉淀。滴加完毕后在20℃下反应4小时。第一步反应结束后，加冰浴控制温度在-30℃左右，通过恒压漏斗向反应体系逐滴滴加对氨基苯乙炔0.10mol及四氢呋喃0.60mol的混合液。滴加完毕后，在20℃下反应6小时。反应结束后，将悬浮液抽滤数次，取滤液，将四氢呋喃蒸除掉收集到19.31g粘稠浅黄色液体，即得产物。产率为91.32%。

DSC结果如图5所示，其固化温度峰在256.8℃。 

      图5 间苯二胺制备对乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷的DSC图 

对该聚碳硅氮烷固化物的耐热性进行了研究，测试结果如图6所示，在氮气气氛中，质量损失5%时的温度为443.35℃，1000℃下的质量保留率为58.29%。

     图6 间苯二胺制备对乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷的TGA图。