一种CrNx基成分梯度过渡的装饰防护涂层的制备方法

摘要

本发明公开了一种CrNx基成分梯度过渡的装饰防护涂层的制备方法，采用三对平面Cr靶作为相应Cr元素的来源，三对平面Cr靶均匀安装在离子源增强磁控溅射离子镀膜设备的内壁上，通过调整中频脉冲电源的电流控制上述三对平面Cr靶的溅射率；采用一个阳极层气体离子源，以提高气体的离化率和反应粒子的能量；采用高纯Ar作为靶材溅射气体；采用高纯N2作为反应气体，通过阳极层气体离子源后使其离化并与靶材溅射下来的Cr粒子结合，在样品表面沉积形成三层结构的Cr底层/CrNx基梯度过渡层/CrN外层。具有表面光滑致密，涂层的显微硬度为Hv800，膜基结合力达到80N，当摩擦副为Al2O3球时，CrNx基涂层的干摩擦系数为0.35，中性盐雾实验的耐蚀性超过672小时。

说明书

技术领域

本发明属于涂层材料制备领域，具体涉及一种CrNx基成分梯度过渡的 装饰防护涂层的制备方法。

背景技术

硬质涂层如TiN，TiC，CrN，TiCN，TiSiN等，一般具有高硬度、耐磨损 和抗腐蚀等优异性能，在日用电子产品、卫浴产品、机械产品及汽车和航空 零件等表面装饰防护领域正得到广泛应用，如手机、手表、手提电脑、水龙 头、浴盆喷管、汽车和飞机的标准紧固件等。

近年来为了提高产品的竞争力，对表面装饰防护涂层的综合性能要求越 来越高，然而，已有涂层制备技术难以同时兼顾高硬度、耐腐蚀、耐磨损和 外观可赏性等要求。目前涂层制备技术多采用电弧离子镀或磁控溅射离子 镀，其中，电弧离子镀具有沉积速率快、结合力高等优点，但电弧离子镀涂 层中的液滴由于制备原理本身的限制，导致涂层结构较为疏松，表面光洁度 差等。磁控溅射方法虽可获得光滑致密的表面状态，但该方法制备的涂层的 结合力不高，沉积速率较慢，难以满足高品质涂层的性能要求。为了提高涂 层的结合力或耐磨性，这些涂层制备技术中几乎都采用了打底层、过渡层或 多层叠加设计，但仍不能满足涂层综合性能和外观装饰要求，如CrN是广泛 使用的装饰防护涂层，已经在工业界应用十余年。然而，有关CrN涂层制备 中的一些技术难题仍未能很好解决。如软基体和硬质涂层之间的性能过渡始 终是CrN涂层进一步广泛应用的关键制约因素，表现为涂层因结合力和硬度 不高，耐磨性能和抗划擦能力较差。通过增加涂层厚度可提高其硬度和耐磨 性能，但涂层中的残余应力也会增加，导致涂层的结合力和耐蚀性能降低， 同时涂层外观光洁度、色泽的均匀性和稳定性等也出现不同程度下降。目前 无论采用单一结构的CrN涂层，两层结构的Cr底层/CrN涂层，还是三层结构 的Cr底层/CrN过渡层/CrN外层，或Cr底层/TiN或TiC过渡层/CrN外层等设计， 由于产品基体一般较软，按照上述涂层结构设计制备的高硬度的CrN涂层， 其成分和性能与基体材料过渡仍显不够或不连续，表现为成分不均易导致涂 层外观光洁度或色泽较差，而性能不均易使涂层在使用过程中早期脱落，或 不耐磨损，或不耐腐蚀。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的CrNx基成分梯度过渡的装饰防护涂层 的制备方法，该方法制备的CrNx基成分梯度过渡的装饰防护涂层具有稳定 均匀的金属光泽，表面光滑致密，涂层的结合力和耐磨抗蚀等综合性能显著 提高，有望满足工件表面装饰防护的更高要求。

为了实现上述任务，本发明采取如下的解决方案：

一种CrNx基成分梯度过渡的装饰防护涂层的制备方法，其特征在 于，该方法采用三对平面Cr靶作为相应Cr元素的来源，三对平面Cr靶均 匀安装在离子源增强磁控溅射离子镀膜设备的内壁上，通过调整中频脉冲电 源的电流控制上述三对平面Cr靶的溅射率；采用一个阳极层气体离子源， 以提高气体的离化率和反应粒子的能量；采用高纯Ar作为靶材溅射气体； 采用高纯N₂作为反应气体，通过阳极层气体离子源后使其离化并与靶材溅 射下来的Cr粒子结合，在样品表面沉积形成三层结构的Cr底层/CrNx基梯 度过渡层/CrN外层。

本发明的方法所制备的CrNx基成分梯度过渡的装饰防护涂层，是在完 成底层Cr制备后，设计了一个具有成分连续过渡的CrNx基过渡层，使得 CrNx基过渡层内N的成分一直在连续均匀变化，保证了CrN基过渡层的微 观结构和使用性能的缓和梯度变化，直至制备CrN外层时才维持N的成分固 定不变，以保证涂层的外观色泽均匀，该CrNx基成分梯度过渡的装饰防护 涂层为三层结构形式：即Cr底层/CrNx基梯度过渡层/CrN外层。该方法比 现有技术制备的单层、两层或三层结构的CrN涂层均有显著优点，例如，单 一结构的CrN涂层与软基体结合不好，两层结构的Cr底层/CrN涂层性能过 渡较突然，三层结构的Cr底层/TiN或TiC过渡层/CrN外层中，过渡层TiN 或TiC与外层CrN毕竟不是一类成分的涂层，综合性能难以调控到与外层 CrN涂层相匹配的状态，而传统的三层结构的Cr底层/CrN过渡层/CrN外层 中，过渡层CrN的成分是固定不变的，或过渡层CrN厚度很薄，并且与外层 CrN成分不同，这就很难保证涂层结构与性能的缓和过渡。

本发明中，CrNx基梯度过渡层的制备原理是基于N成分线性增加的梯 度设计概念，CrNx基梯度过渡层中的x（x≤1）指N和Cr的化学计量比。这 样不但满足了涂层微观结构的匹配，而且保证了涂层使用性能的匹配。另外， 采用本发明的方法所得到的CrNx基成分梯度过渡的装饰防护涂层为三层结 构，即Cr底层/CrNx基梯度过渡层/CrN外层，其厚度分别优化为0.2μm， 1.7μm和0.6μm，其中，该CrNx基成分梯度过渡的装饰防护涂层的耐磨和 耐蚀性能主要靠较厚的CrNx基梯度过渡层支撑，外观金属色泽及装饰效果 主要靠CrN外层提供，而具有金属光泽Cr底层主要是改善与基体的结合力。 因此，本发明制备的三层结构的Cr底层/CrNx基梯度过渡层/CrN外层既具 有相对独立的作用，又相互协调配合，满足整体涂层的综合使用性能要求。

本发明采用具有离子源增强的磁控溅射离子镀方法，它克服了传统磁控 溅射离子镀技术的粒子能量较低、结合力不好的缺点，依靠气体离子源的增 强作用，高能反应粒子对工件表面进行有效刻蚀和轰击，可明显提高膜基结 合力。镀膜过程中离子源又可以增加N₂的离化率，提高沉积速率和膜层致 密性。制备的三层结构的CrNx基成分梯度过渡的装饰防护涂层，具有表面 光滑致密，涂层的显微硬度为Hv800，膜基结合力达到80N，涂层总厚度为 2.5μm，其中Cr底层、CrNx基梯度过渡层和CrN外层厚度分别约为 0.2μm,1.7μm和0.6μm。经申请人测试，当摩擦副为Al₂O₃球时，CrNx基 涂层的干摩擦系数为0.35，中性盐雾实验的耐蚀性超过672小时。

附图说明

图1为本发明的离子源增强磁控溅射镀膜设备的三对平面Cr靶材安装 示意图。

以下结合附图和发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

在以下的实施例中，所述的CrNx基梯度过渡层中的x（x≤1）指N和 Cr的化学计量比。

按照本发明的技术方案，CrNx基成分梯度过渡的装饰防护涂层的制备 方法，采用三对平面Cr靶作为相应Cr元素的来源，三对平面Cr靶均匀安 装在离子源增强磁控溅射离子镀膜设备的内壁上，通过调整中频脉冲电源 的电流控制上述三对平面Cr靶的溅射率；采用一个阳极层气体离子源，以 提高气体的离化率和反应粒子的能量；采用高纯Ar作为靶材溅射气体；采 用高纯N₂作为反应气体，通过阳极层气体离子源后使其离化并与靶材溅射 下来的Cr粒子结合，在样品表面沉积形成三层结构的Cr底层/CrNx基梯度 过渡层/CrN外层。

以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，本发明的方法制备的CrNx 基成分梯度过渡的装饰防护涂层，可以在任何金属或非金属选用的材料上 进行，不限于该实施例。

一种在304不锈钢表面制备CrNx基成分梯度过渡的装饰防护涂层的方 法，具体制备过程是：

（1）采用尺寸为40mm×20mm×1mm的304不锈钢作为样品，经表面除 油、抛光后浸入丙酮中超声波清洗，酒精脱水。

（2）将步骤（1）处理后的样品放入离子源增强磁控溅射离子镀膜设备 的转架台1上，如图1所示，转架台1可以转动，以保证镀膜过程的均匀 性。

（3）采用靶材尺寸为760mm×100mm×10mm的三对平面Cr靶作为相应 Cr元素的来源，如图1所示，三对平面Cr靶均匀安装在离子源增强磁控溅 射离子镀膜设备的内壁上，在内壁上有观察窗。

通过调整中频脉冲电源的电流控制上述三对平面Cr靶的溅射率；采用 一个阳极层气体离子源，提高气体的离化率和反应粒子的能量；采用高纯 Ar作为靶材溅射气体；采用高纯N₂作为反应气体，通过阳极层气体离子源 后使其离化并与靶材溅射下来的Cr粒子结合，在样品表面沉积形成三层结 构的Cr底层/CrNx基梯度过渡层/CrN外层。

（4）制备CrNx基成分梯度过渡的装饰防护涂层的优化工艺条件为：

A）样品等离子体清洗：

304不锈钢样品装入真空室后，抽真空并加热到100℃不变。通入 50ml/min的Ar从离子源进入到真空室，当真空室气压达到6Pa时，开启离 子源的功率为1.0KW，偏压电源的偏压为-150V，对真空室样品表面进行刻 蚀轰击，持续30min。

B）Cr底层制备：

调节氩气流量到30ml/min、将真空室气压调至0.3Pa，然后开启三对 平面Cr靶电源，调节三对平面Cr靶的电流均为10A，调节离子源功率为 1.5KW，偏压电源的偏压为-100V，在样品表面制备Cr底层，时间10min。

C)CrNx基过渡层制备：

Cr底层制备完成后，保持三对平面Cr靶的电流为10A，离子源功率 1.5KW，偏压-100V不变，打开N₂开关，在真空室温度100℃、气压0.3Pa 下，在Cr底层上制备CrNx基成分梯度过渡层，用质量流量控制器调节N₂ 流量在80min内从0ml/min线性增加到150ml/min。

D）CrN外层制备：

当上述N₂流量增加到150ml/min时，CrNx基成分梯度过渡层制备即完 成，开始进入外层CrN的制备，这时维持三对平面Cr靶的电流均为10A， N₂流量150ml/min，离子源功率1.5KW不变，镀膜偏压降为-50V，在真空室 温度100℃，气压0.3Pa下，沉积时间30min。

在上述工艺条件下，即在304不锈钢样品表面获得CrNx基成分梯度过 渡的装饰防护涂层，该装饰防护涂层具有三层结构，即Cr底层/CrNx基梯 度过渡层/CrN外层。其表面光滑致密，膜基结合力达到80N，涂层显微硬度 为Hv800，涂层总厚度为2.5μm，其中Cr底层、CrNx基梯度过渡层和CrN 外层厚度分别约为0.2μm，1.7μm和0.6μm。当摩擦副为Al₂O₃球时，CrNx 基涂层的干摩擦系数为0.35，中性盐雾试验的耐蚀时间超过672小时。