钯掺杂二氧化锡包覆碳纳米管及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种利用溶胶凝胶法制备的钯掺杂二氧化锡包覆碳纳米管。结构为掺杂有钯的二氧化锡晶体（Pd/SnO2）包覆在碳纳米管的表面。采用如下步骤制备而来：将碳纳米管超声分散在超纯水中，加入五水四氯化锡前驱体再次超声分散，然后加入氯钯酸钠溶液搅拌混合均匀，调节pH值至7-9，30-200℃保存0.2-36h得到乳白色凝胶，洗涤、干燥后在200-700℃煅烧1-36h制得钯掺杂二氧化锡包覆碳纳米管。贵金属和碳纳米管的掺杂很大提高了二氧化锡基气体传感器的气敏性能和降低响应和恢复时间，且使最佳操作温度向低温移动。

说明书

技术领域

本发明属于无机材料领域，涉及一种利用溶胶凝胶法制备的钯掺杂二氧化锡包覆碳纳米管（Pd/SnO₂/CNT）。 

背景技术

金属氧化物半导体气体传感器大量应用于易爆、有毒、环境危害等气体检测。目前，最常见的金属氧化物敏感材料有ZnO、SnO₂、Fe₂O₃、TiO₂等，其中SnO₂系应用于气体传感器最为广泛。二氧化锡基粉末和薄膜材料有许多种制备方式，如粉末烧结法，化学气相沉积法，喷涂热解法，溶胶一凝胶法，射频磁控溅射法，脉冲激光沉积法，比较起其它的工艺技术，采用溶胶一凝胶法制备二氧化锡基材料有许多的优势，所以应用得比较广泛。其主要优势有：制作成本低廉,仪器设备简单,可以在较低的温度下制得材料，还能控制薄膜的形态，最重要的优点是采用溶胶一凝胶法进行掺杂比较容易。目前，大量的研究表明，影响氧化物半导体传感器的三大主要因素如下所示：（1）晶体金属氧化物的传感性能（2）气体传感薄膜的有效性（即气体传感薄膜的微型结构控制）（3）受体功能（即负载受体，例如贵金属或金属氧化物）。关于晶体金属氧化物的传感性能，Xu等报道，传感器的响应时间会随着SnO₂的晶粒尺寸的减小迅速变短。最近，Yamazoe等提出了晶体半导体耗尽层的理论模型和公式。对于气体传感薄膜的有效性而言，无论是通过实验还是理论都检测出了气体传感薄膜微型结构对气体传感器的重要作用。Sakai等通过向SnO₂溶胶中添加聚乙二醇（PEG）形成网织结构来控制SnO₂薄膜的微型结构。至于受体功能，众所周知负载金属和金属氧化物可以提高氧化物半导体气体传感器对气体的灵敏度和选择性。特别是Pd和PdO负载在SnO₂的研究特别多，主要是因为它们对SnO₂具有电和化学的致敏作用。 

SnO₂是一种常见的半导体气敏材料，对很多气体都有响应，但是气敏性能较低，且通常要在350℃以上才能达到最佳操作温度，响应-恢复时间较长。因此制备出高气敏性能和短响应-恢复时间的气敏材料至关重要。 

发明内容

本分发明目的在于克服现有SnO₂气体传感器的缺陷，提供一种对CO和H₂响应恢复快、高灵敏度的气体传感器材料，另外还提供了其制备方法和应用方法。 

为达到上述目的，采用技术方案如下： 

一种钯掺杂二氧化锡包覆碳纳米管（Pd/SnO₂/CNT），结构为掺杂有钯的二氧化锡晶体 （Pd/SnO₂）包覆在碳纳米管的表面。 

按上述方案，所述的钯掺杂二氧化锡包覆碳纳米管采用如下步骤制备而来： 

将碳纳米管超声分散在超纯水中，加入五水四氯化锡前驱体再次超声分散，然后加入氯钯酸钠溶液搅拌混合均匀，调节pH值至7-9，30-200℃保存0.2-36h得到乳白色凝胶，洗涤、干燥后在200-700℃煅烧1-36h制得钯掺杂二氧化锡包覆碳纳米管。 

按上述方案，所述的钯掺杂二氧化锡包覆碳纳米管中钯的掺杂量在1-20wt%。 

按上述方案，所述的碳纳米管是经过在50-200℃冷凝回流4-24h并酸化处理得到的碳纳米管。 

钯掺杂二氧化锡包覆碳纳米管的制备方法，包括以下步骤： 

将碳纳米管超声分散在超纯水中，加入五水四氯化锡前驱体再次超声分散，然后加入氯钯酸钠溶液搅拌混合均匀，调节pH值至7-9，30-200℃保存0.2-36h得到乳白色凝胶，洗涤、干燥后在200-700℃煅烧1-36h制得钯掺杂二氧化锡包覆碳纳米管。 

按上述方案，所述钯掺杂二氧化锡包覆碳纳米管的制备方法中钯掺杂二氧化锡包覆碳纳米管中钯的掺杂量在1-20wt%。 

按上述方案，所述钯掺杂二氧化锡包覆碳纳米管的制备方法中碳纳米管是经过在50-200℃冷凝回流4-24h并酸化处理得到的碳纳米管。 

所述钯掺杂二氧化锡包覆碳纳米管作为气敏材料的应用。 

所述钯掺杂二氧化锡包覆碳纳米管作为气敏材料的气体传感器。 

本发明提供了一种基于钯掺杂二氧化锡包覆碳纳米管（Pd/SnO₂/CNT）新型气敏材料气体传感器及制备方法，该气体传感器制备方法简单，容易实现，且由于贵金属和碳纳米管的掺杂很大提高了二氧化锡基气体传感器的气敏性能和降低响应和恢复时间，且使最佳操作温度向低温移动。CO最佳传感性能大于50，对CO的响应和恢复时间均为2s，最佳操作温度为150℃，对H₂最佳传感性能大于30，对H₂的响应和恢复时间分别为3s和5s，最佳操作温度为200℃。均优于工业气体传感器各项性能。有希望应用于CO和H₂检测中。 

本发明的有益效果： 

灵敏度高，商业应用的灵敏度达4即可应用； 

响应恢复时间快，日本Figaro公司生产气体传感器响应时间均在10s以上，而该材料可缩短至2-5s； 

温度低，纯SnO₂最佳温度大于350℃，而该材料的最佳温度为150-200℃。 

附图说明

图1：:实施例1制备Pd/SnO₂/CNT的X衍射图； 

图:2：实施例1制备Pd/SnO₂/CNT的EDS图； 

图3：实施例2制备Pd/SnO₂/CNT气敏材料150℃下对不同浓度CO的灵敏度关系及响应-恢复图； 

图4：实施例2制备Pd/SnO₂/CNT气敏材料200℃下对不同浓度H₂的灵敏度关系及响应-恢复图。 

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术内容，但不作为对本发明技术方案的限制。 

钯掺杂二氧化锡包覆碳纳米管（Pd/SnO₂/CNT），结构为掺杂有钯的二氧化锡晶体（Pd/SnO₂）包覆在碳纳米管的表面。 

钯掺杂二氧化锡包覆碳纳米管采用溶胶凝胶法制备而来，具体过程如下： 

将碳纳米管超声分散在超纯水中，加入五水四氯化锡前驱体再次超声分散，然后加入氯钯酸钠溶液搅拌混合均匀，调节pH值至7-9，30-200℃保存0.2-36h，得到乳白色溶胶，洗涤、干燥后在200-700℃煅烧1-36h制得钯掺杂二氧化锡包覆碳纳米管。 

钯掺杂二氧化锡包覆碳纳米管中钯的掺杂量按质量分数计算控制在0-20wt%范围作为气敏材料时效果较好。 

制备前碳纳米管经过50-200℃冷凝回流4-24h并酸化处理会有较好的效果。 

钯掺杂二氧化锡包覆碳纳米管作为气敏材料的应用。实验发现钯掺杂二氧化锡包覆碳纳米管作为气敏材料的使用时，碳纳米管可以阻止金属氧化物团聚，提高气体传感器的灵敏度和缩短响应-恢复时间，具有意料不到的良好效果。 

基于钯掺杂二氧化锡包覆碳纳米管作为气敏材料的气体传感器。贵金属和碳纳米管的掺杂很大提高了二氧化锡基气体传感器的气敏性能，CO最佳传感性能大于50，对CO的响应和恢复时间均为2s，最佳操作温度为150℃，对H₂最佳传感性能大于30，对H₂的响应和恢复时间分别为3s和5s，最佳操作温度为200℃。均优于工业气体传感器各项性能，有望在CO和H₂检测中大量使用。 

实施例1 

将碳纳米管超声分散在超纯水中20min，加入五水四氯化锡前驱体再超声分散，后向其中加入氯钯酸钠溶液（Pd/Sn的摩尔比为1%，），调节pH值至8，在60-90℃下磁力搅拌6h 得到乳白色溶胶，洗涤，干燥，在200℃下煅烧并保温24h即可制得钯掺杂二氧化锡包覆碳纳米管（Pd/SnO₂/CNT）。 

取一定量的Pd/SnO₂/CNT置于玛瑙研钵内，加入适量的去离子水研磨成均与细腻的浆料，然后将其涂覆在三氧化铝为基底的金插指电极上，经涂覆制备气体传感器的传感层约为100um，涂完后阴干，然后将其置于气敏测试仪中，组装成一个完整回路，形成一个完整的气体传感器件，给电流老化24h。测试其气敏性能表明对500ppm的CO在150℃时的灵敏度达到了63。 

参照图1所示，本实施例所得Pd/SnO₂/CNT的X衍射图。从图中的SnO₂在26.6⁰，33.9⁰，37.9⁰，51.8⁰，54.8⁰，57.8⁰，61.9⁰，64.7⁰，71.3⁰和78.7⁰（JPCDS file No.41-1445）均出现了衍射峰，这属于四方晶系金红石SnO₂的特征衍射峰。但是没有Pd的特征衍射峰出现，主要是因为Pd的掺杂量较少和Pd高度分散在SnO₂表面上。参照图2所示，Pd/SnO₂/CNTs的EDS图，由于Pd的掺杂量较少且高度分散在SnO₂表面，用XRD无法检测Pd的特征衍射，但是从图2中的EDS图中可以看到Pd的特征峰，表明Pd已经成功掺杂在SnO₂表面。 

实施例2 

将碳纳米管超声分散在超纯水中20min，加入五水四氯化锡前驱体再超声分散，后向其中加入氯钯酸钠溶液（Pd/Sn的摩尔比为3%，），调节pH值至8，在60-90℃下磁力搅拌6h得到乳白色溶胶，洗涤，干燥，在200℃下煅烧并保温24h可制得钯掺杂二氧化锡包覆碳纳米管（Pd/SnO₂/CNT）。 

取一定量的Pd/SnO₂/CNT置于玛瑙研钵内，加入适量的去离子水研磨成均与细腻的浆料，然后将其涂覆在三氧化铝为基底的金插指电极上，经涂覆制备气体传感器的传感层约为100um，涂完后阴干，然后将其置于气敏测试仪中，组装成一个完整回路，形成一个完整的气体传感器件，给电流老化24h，备用。 

性能测试参照图3所示Pd/SnO₂/CNT气敏材料150℃下对不同浓度CO的灵敏度关系及响应-恢复图，可得CO的灵敏度随着浓度的增加而变大，Pd/SnO₂/CNT气敏材料对CO的恢复时间缩短至2s。参照图3所示Pd/SnO₂/CNT气敏材料200℃下对不同浓度H₂的灵敏度关系及响应-恢复图，可得H₂的灵敏度随着浓度的增加而变大，Pd/SnO₂/CNT气敏材料对H₂的恢复时间缩短至5s。 

实施例3 

将碳纳米管超声分散在超纯水中20min，加入五水四氯化锡前驱体再超声分散，后向其 中加入氯钯酸钠溶液（Pd占Pd/SnO₂/CNT质量分数为1wt%），调节pH值至7，在30℃磁力搅拌36h得到乳白色溶胶，洗涤，干燥，在700℃下煅烧并保温1h可制得钯掺杂二氧化锡包覆碳纳米管（Pd/SnO₂/CNT）。 

实施例4 

将碳纳米管超声分散在超纯水中20min，加入五水四氯化锡前驱体再超声分散，后向其中加入氯钯酸钠溶液（Pd占Pd/SnO₂/CNT质量分数为20wt%），调节pH值至9，在200℃磁力搅拌0.2h得到乳白色溶胶，洗涤，干燥，在200℃下煅烧并保温36h可制得钯掺杂二氧化锡包覆碳纳米管（Pd/SnO₂/CNT）。