一种正丁烯骨架异构制异丁烯并联产丙烯催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开一种正丁烯骨架异构制异丁烯并联产丙烯催化剂，该催化剂由分子筛A、分子筛B、贵金属及粘结剂组成，催化剂中分子筛A和分子筛B的总重量含量为50～90%，分子筛A与分子筛B的重量比为1：9～9：1；贵金属的重量含量为0.001～0.05%；其中所述的分子筛A为钠钾氢型FER型分子筛，以重量百分比计，分子筛A中Na

说明书

技术领域

本发明涉及一种正丁烯骨架异构制异丁烯并联产丙烯催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着市场对高辛烷值汽油需求的不断增长，对掺入的作为辛烷值增强剂的甲基叔丁基醚（MTBE）的需求也随之增长。例如中国2011年汽油产量8141.1万吨，以MTBE平均搀兑比4.5%计，MTBE的总需求量超过350万吨。MTBE的高市场需求势必会拉动对原料异丁烯的需求，而采用传统的催化裂化和乙烯裂解路线生产的异丁烯难以满足市场需求。而另一方面，MTBE副产醚后碳四中的正丁烯的利用率较低，往往混入民用液化气中烧掉。

正丁烯骨架异构制异丁烯工艺可将醚后碳四中的正丁烯转化为异丁烯，再循环作为MTBE原料。该工艺具有原料成本低且易得、工艺简单和投资低的特点。既可以将炼厂和石化厂的醚后碳四中的低值正丁烯转化为高附加值的异丁烯，又解决了醚后碳四的利用率低的问题。

US 5,510,560公开了一种用于直链烯烃骨架异构的氢型FER沸石型催化剂，同采用二氧化硅、粘土或无粘结剂成型相比，采用氧化铝作为粘结剂制得的催化剂的异丁烯产率更高。US 5,523,510公开了一种直链烯烃骨架异构催化剂，该催化剂以氢型FER沸石为活性组分，通过蒸汽并酸洗处理，可提高催化剂异丁烯产率。CN1142787A公开了一种使直链烯烃异构化为异烯烃的沸石催化剂的制备方法，以氢型FER沸石为催化剂组主要成分，其中FER沸石的Na₂O重量含量低于0.05%。CN1860320A公开了一种直链烯烃异构成异烯烃的催化剂，该催化剂以氢型FER沸石为主要成分，其中FER沸石的Na₂O重量含量低于0.1%。EP 0,501,577、US 5,499,851也分别公开了一种以FER型分子筛为催化剂的正丁烯骨架异构制异丁烯催化剂及其制备方法。上述专利中，均采用氢型FER沸石作为催化剂，氢型FER沸石采用常规的铵离子交换方法，通常在较高的温度下（60～95℃）交换，往往需要调节交换液的pH值，且需进行多次交换，以使铵交换进行更加完全。

上述方法中采用氢型FER沸石作为催化剂，存在着正丁烯单程利用率低，除高选择性的生成异丁烯外，还生成少量高附加值的丙烯、乙烯和戊烯，例如EP 0,501,577中丙烯与异丁烯的产率比为0.02；US 5,499,851中丙烯与异丁烯的产率比最高为0.03。

发明内容

 针对现有技术的不足，本发明提供一种正丁烯骨架异构制异丁烯并联产丙烯催化剂及其制备方法和应用。该方法在提高异丁烯收率的同时，使丙烯收率大幅提高。

一种正丁烯骨架异构制异丁烯并联产丙烯催化剂，由分子筛A、分子筛B、贵金属及粘结剂组成，催化剂中分子筛A和分子筛B的总重量含量为50～90%，分子筛A与分子筛B的重量比为1：9～9：1，优选1：1～9：1；贵金属的重量含量为0.001～0.05%，优选为0.005～0.02%；其中所述的分子筛A为钠钾氢型FER型分子筛，以重量百分比计，分子筛A中Na₂O含量为0.1%-0.4%，K₂O含量为4.5%-6.3%，分子筛B为HZSM-5分子筛，贵金属为铂或钯。 

本发明催化剂中，所述的FER型分子筛SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8-50，优选为15-20。FER型分子筛为ferrierite、ZSM-35、NU-23或FU-9，可以采用市售商品或按现有方案制备。 

一种正丁烯骨架异构制异丁烯并联产丙烯催化剂的制备方法，先将钠钾氢型FER分子筛和HZSM-5分子筛混合均匀，用浸渍法担载所需的贵金属组分，然后与粘结剂捏合混匀成型，经烘干、焙烧制得最终催化剂。

本发明方法中，钠钾氢型FER型分子筛的具体制备方法包括如下步骤：钠钾型FER型分子筛与铵盐溶液打浆混合均匀，在温度为20～95℃条件下优选在20～60℃条件下，交换1～2小时，交换后浆料经过滤、滤饼用去离子水彻底淋洗、烘干、焙烧得到钠钾氢型FER型分子筛。其中，离子交换浆液中铵离子的浓度为0.01～0.05 mol/L；FER型分子筛固体与交换液质量比为1:10至1:30。使用的铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、乙酸铵、磷酸铵中的一种或几种混合物，其中优选硝酸铵和氯化铵。通过改变无机铵盐水溶液浓度（无需调控pH值）控制FER分子筛的离子交换程度。

本发明方法中催化剂成型可采用挤压法、压片法、滴球法或滚球造粒法，其中优选挤压法成型。催化剂经成型后于80-150℃烘干5-20小时，在于400-600℃下焙烧2-15小时，焙烧温度优选450-650℃。

一种正丁烯骨架异构制异丁烯并联产丙烯催化剂的应用，其中所述正丁烯包括1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯中的任何一种或几种混合物。正丁烯可来自于炼厂或石化厂醚后碳四，也可来自于甲醇制烯烃副产碳四。对于正丁烯生产异丁烯并联产丙烯的适宜的反应条件包括：反应温度为300～550℃，优选350～450℃；总压为0～0.5MPa，优选0.05～0.25MPa；重时空速为0.1～20h^-1，优选0.5～15h^-1。上述的正丁烯原料流中可以含有非活性的稀释剂，如N₂、H₂或烷烃等。

本发明方法通过控制FER型分子筛交换过程的条件，特别是铵离子浓度及离子交换温度、离子交换时间等，可以得到适宜交换度的钠钾氢型FER型分子筛。钠钾氢型FER型分子筛和ZSM-5分子筛混合后负载活性金属制得的催化剂

用于正丁烯骨架异构生产异丁烯过程中，在相同反应条件下，在提高异丁烯收率的同时，使丙烯收率大幅提高（见实施例7和比较例1）。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步阐述。

实施例及比较例中所用的ferrerite分子筛原料，采用X射线荧光光谱法测定ferrerite的SiO₂/Al₂O₃摩尔比16.5，以重量百分比计，Na₂O含量为0.90%，K₂O含量为6.32%，由东曹达（上海）贸易有限公司提供。使用的化学试剂如无特殊注明，均为分析纯试剂。催化剂制备所用的粘结剂为SW-17型氢氧化铝粉，孔容为0.47-0.53 ml/g，比表大于250 m²/g，平均孔径为7.5-8.5 nm，由淄博泰光化工有限公司提供。

实施例1～3

钠钾氢型FER分子筛的制备。

将ferrerite分子筛和不同铵离子的浓度的NH₄Cl水溶液混合均匀打浆，改变ferrerite分子筛固体与交换液质量比，于不同温度下搅拌2小时，过滤，所得滤饼用30倍于ferrerite分子筛干基重量的去离子水彻底冲洗，经110℃烘干和550℃焙烧，得到钠钾氢型FER分子筛，分别标记为NaKH-1、NaKH-2和NaKH-3。以重量百分比计，采用X射线荧光光谱法测定制得的钠钾氢型FER分子筛的Na₂O和K₂O含量。制备条件和测得钠钾氢型FER分子筛的Na₂O和K₂O含量见表1。

表1 钠钾氢型FER分子筛的制备

名称NH₄⁺浓度（mol/L）筛/液比*（g/g）交换温度（^oC）Na₂O含量K₂O含量NaKH-10.011/30600.386.23NaKH-20.021/20400.235.68NaKH-30.051/10250.184.74

* ferrerite分子筛固体与交换液质量比，含量为重量含量。

实施例4

HZSM-5分子筛制备。

在高压水热合成釜中，加入1份氢氧化钠、1.5份硫酸铝、1.8份四丙基氢氧化铵，30份硅溶胶（含重量比26%的SiO₂）和40份水，搅拌均匀，在180℃晶化72小时，经过滤洗涤，在110℃烘干，先于550℃氮气氛围中焙烧6小时，然后在于550℃空气氛围中焙烧6小时，制得ZSM-5原粉。将200 g的ZSM-5分子筛、214 g的NH₄Cl和4000 g去离子水混合均匀打浆，于75℃下搅拌2小时，过滤，再于75℃下重复上述交换过程3-5次，交换后经过滤，所得滤饼用30倍于ZSM-5分子筛干基重量的去离子水彻底冲洗，经110℃烘干和550℃焙烧，得到氢型ZSM-5分子筛，记为HZSM-5。采用X射线荧光光谱法测定制得的HZSM-5的SiO₂/Al₂O₃摩尔比18.6。

实施例5～8

催化剂制备。

将实施例1～3制备的NaKH-FER分子筛粉和实施例4制备的HZSM-5分子筛粉干混后，制得不同重量比NaKH-FER/HZSM-5重量比的混合分子筛。采用氯化钯-盐酸溶液等体积浸渍混合分子筛粉体，于室温下浸渍8小时，然后于110℃烘干24小时，再于550℃焙烧5小时，最终得到不同钯含量的含钯混合分子筛。然后将制得的含钯混合分子筛，同SW-17氢氧化铝粉、田菁粉、硝酸和去离子水在CD4X1TS型多功能催化剂成型机捏合形成浓稠膏体，采用1.5 mm孔的不锈钢模压板挤压成型。所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于110℃烘干24小时，最后于600℃焙烧12小时，得到最终催化剂，相应标记为C-1、C-2、C-3和C-4。采用电感耦合等离子体发射光谱法测得个催化剂的Pd金属含量，以重量含量计，催化剂的组成见表2。

比较例1

同实施例7，只是将NaKH型FER分子筛替换为氢型HFER，HFER分子筛的制备过程如下：将200 g的ferrerite分子筛、214 g的NH₄Cl和4000 g去离子水混合均匀打浆，于75℃下搅拌2小时，过滤，重复上述交换过程至少5次，交换后经过滤，所得滤饼用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去离子水彻底淋洗，经110℃烘干和550℃焙烧，得到HFER。采用实施例7相同方法，担载金属Pd，挤压成型，制得终催化剂，标记为C-5，见表2。

表2 催化剂组成

* ferrerite分子筛固体与交换液质量比；表格中的含量为重量百分含量。

实施例9

采用正丁烯骨架异构反应评价催化剂的性能。反应在接近常压的连续流动固定床微反-色谱装置上进行，将1 g破碎至20-40目的催化剂装入内径10 mm的不锈钢反应管恒温区，上下填充20-40目的石英砂，用以支撑催化剂床层，并使原料气流径向分布均匀。每次催化剂评价前，需将催化剂先在500℃的高纯氮氛围中预处理2小时，再降温至反应温度。原料气为含1-丁烯体积分数为10%的1-丁烯与高纯氮气组成的混合气。反应产物采用Agilent 7890型气相色谱在线分析。正丁烯骨架异构反应条件：温度为350℃，总压0.15 MPa，重时空速为4h^-1。

上述实施例中的催化剂在反应10小时时反应性能见表3。

表3 催化剂的反应性能

催化剂正丁烯转化率（%）丙烯选择性（%）异丁烯选择性（%）丙烯产率（%）异丁烯产率（%）双烯产率（%）C-136.61.793.90.634.435.0C-250.815.281.57.741.449.1C-361.820.454.212.633.546.1C-470.131.528.622.120.042.1C-568.433.527.522.918.841.7

   由表3可知，在相同反应条件下，本发明催化剂在提高异丁烯收率的同时，使丙烯收率大幅提高（见实施例7和比较例1）。