正丁烯骨架异构催化剂ZSM-35成型及改性研究

摘要

异丁烯作为一种基础的化工原料，在工业生产中，有着极其广泛的应用。近些年来，正丁烯产量过剩，而异丁烯产量却远远不足，因此正丁烯骨架异构制异丁烯具有实际意义。ZSM-35分子筛因其独特的孔结构、良好的水热稳定性和较高的异丁烯选择性，成为目前最具有工业应用价值的丁烯骨架异构催化剂。
　　本论文利用颗粒粒度强度测定，XRD，NH3-TPD等表征方法和正丁烯骨架异构反应评价装置，考察了HZSM-35分子筛的成型助剂、反应工艺及不同改性方法对催化剂结构和催化性能的影响，从而确定了较佳的成型工艺条件和改性方法，为该分子筛的宏观性能的进一步提高提供科学基础。
　　本文首先采用挤条成型法，探索了粘结剂种类，粘结剂用量，扩孔剂种类及用量对催化剂强度，晶体结构，酸性，催化活性，选择性及稳定性的影响，结果表明:粘结剂宜选择SB粉，加入量为25wt％，此时获得的催化剂机械强度高，催化性能好，扩孔剂的加入会使成型催化剂的强度降低，但异丁烯收率高，稳定性好，合适的扩孔剂为聚乙二醇6000，加入量为5wt％，并对正丁烯骨架异构的工艺条件进行了优化，优化后的反应温度为420℃，正丁烯空速为20h-1。
　　采用不同的方法对自制HZSM-35分子筛改性处理，研究结果表明:(1)磷酸和硼酸对HZSM-35分子筛修饰，能够有效消除引起副反
　　应的强酸中心，使异丁烯选择性提高，正丁烯转化率下降，B负载量为0.5wt％，P负载量为1.5wt％时，催化效果最好;(2)W对异丁烯的生成产生一定协同作用，使异丁烯的收率更加稳定，而负载Pd使转化率下降较多而使收率下降;(3)碱处理和重结晶作为一种改性方法，对催化性能改善具有积极意义，以1mol/L的NaOH处理并重结晶的催化剂催化效果最好;(4)动态水热合成时不同反应釜转速会影响分子筛晶粒大小及结晶度，转速为60r/min时，合成的HZSM-35分子筛的正丁烯骨架异构反应性能最佳。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 丁烯异构化制异丁烯的意义

1．2 丁烯异构化反应的研究

1．2．1 反应热力学研究

1．2．2 正丁烯骨架异构化的活性位

1．2．3 丁烯异构化反应机理研究

1．2．4 积碳失活的研究

1．2．5 正丁烯异构化催化剂的研究

1．3 ZSM-35分子筛的合成及改性

1．3．2 合成ZSM-35分子筛的影响因素

1．3．3 ZSM-35的改性

1．4 分子筛成型技术

1．5 课题研究的目的和意义

第二章 实验部分

2．1 化学试剂

2．2 仪器设备

2．3．3 挤条成型和改性

2．4 样品的表征

2．4．4 比表面积测定(BET)

2．5 催化剂样品性能评价

2．6 产物分析

第三章 ZSM-35分子筛成型工艺研究

3．1 粘结剂的影响

3．1．1 粘结剂种类对挤条强度的影响

3．1．2 粘结剂及硝酸的加入对ZSM-35结构的影响

3．1．3 粘结剂种类对催化性能的影响

3．1．4 SB粉用量对挤条强度的影响

3．1．5 SB粉用量对催化性能的影响

3．2 扩孔剂种类的影响

3．2．1 扩孔剂对挤条强度的影响

3．2．2 扩孔剂的加入孔结构的影响

3．2．3 扩孔剂种类对催化性能的影响

3．3 聚乙二醇6000含量的影响

3．3．1 PEG6000对挤条压碎强度的影响

3．3．2 PEG6000含量对催化性能的影响

3．4 工艺条件对成型催化剂性能的影响

3．4．1 反应温度的影响

3．4．2 空速的影响

3．5 本章小结

第四章 改性ZSM-35分子筛对正丁烯骨架异构化反应影响

4．1．1 分子筛的制备

4．1．2 分子筛的表征

4．1．3 硼酸、磷酸修饰对催化性能的影响

4．2 钨、钯金属离子改性

4．2．1 W改性对丁烯异构反应性能影响

4．2．2 Pd改性对丁烯异构反应性能影响

4．3 碱处理和重结晶处理

4．4 不同转速合成ZSM-35分子筛

4．5 本章小结

第五章 结论

参考文献

致谢

作者和导师介绍