薄膜型气敏元件的制备方法

摘要

本发明提供了一种薄膜型气敏元件的制备方法，其步骤是：（1）按照NiFe2O4的化学计量比，配制硝酸铁和硝酸镍的混合溶液；（2）采用浓氨水为沉淀剂，将Fe3+和Ni2+完全沉淀；（3）将混合液移入反应釜，在220℃下保温6-10小时，生成NiFe2O4纳米粉体；（4）将所得粉体用去离子水洗涤至中性，加入适量PAA，70℃下搅拌1小时，生成NiFe2O4/PAA磁性纳米复合粉体；（5）将磁性纳米复合粉体制成悬浮液，滴在叉指电极基片上，在交变磁场的作用下干燥；（6）将干燥后的叉指电极放入电阻炉内，先200℃保温一小时，再在400-600℃下保温一小时；（7）反复进行步骤（5）和步骤（6）4-10次，得到大孔隙结构的薄膜型气敏元件。本发明利用交变磁场，得到低温高灵敏度的大孔隙薄膜气敏元件。

说明书

技术领域

本发明涉及一种薄膜型气敏元件的制备方法，属于传感器技术领域。

背景技术

气敏传感器是识别气体种类并将其转变为电信号的器件，是气体定量或半定量检测、泄 漏报警、控制的理想探头。目前，厚膜烧结型半导体电阻式气敏传感器虽然已经得到了广泛 的应用，但其存在工作温度高、选择性差、使用寿命短等缺点。随着科学技术的不断进步， 气敏传感器也朝着微型化、集成化、多功能化的趋势发展。加之薄膜材料表面积与体积之比 很大，具有显著的表面效应，所以气敏材料的薄膜化已成为气敏传感器的发展方向。由于气 体主要是在材料表面发生吸附与脱附，气敏薄膜的气敏性能与纳米粒子以及薄膜结构有很大 关系，所以增大与待测气体的接触面积，是决定气敏薄膜气敏性能的关键。

除了致密膜以外，还出现了一定孔隙度的薄膜，这类薄膜基本上分为两类。一是成膜的 颗粒本身具有一定的孔隙度，成膜后在整个膜内形成一定程度的通孔；另一种是由具有一定 长径比的规则粒子相互搭叠，使形成的薄膜具有一定的孔隙度。这两种薄膜和传统的薄膜有 了根本区别，在理论上可以增大和待测气体的接触面积，提高灵敏度。但实际应用中却不尽 人意，因为待测气体的浓度一般都较小，所形成的气体分压也较低，在向薄膜中渗透的过程 中显得动力有限；同时薄膜的孔隙度本身有限，对待测气体的渗透存在较大的阻力。待测气 体向膜内渗透同样局限于薄膜的表层。要想改变这一状况，获得大孔隙度的图案化阵列结构 的薄膜是关键。

目前采用磁性纳米粒子制备磁性有序纳米结构是一种具有良好前景的获得大孔隙度的图 案化阵列结构的途径。在这方面有平板印刷术和自组装法。基于平板印刷术来获得有序纳米 结构取得了不错的成绩而且已经实用化，但昂贵的设备、复杂的工艺流程和较低的分辨率是 制约其进一步发展的瓶颈。利用各种自组装技术来获得有序纳米结构受到了各国研究人员的 广泛关注。研究比较多的为模板诱导组装法和蒸发溶剂组装法。模板法可以有效排除磁性材 料自身的磁相互作用引起的团聚现象，但如何利用和设计模板一直是研究的难点，模板法常 用来制备磁性纳米一维有序阵列结构。在蒸发溶剂组装法中，粒子间的斥力和不可逆聚合力 应在一定范围之内，但是磁性纳米结构材料往往由于自身磁偶极子的相互作用而产生团聚， 很难通过化学合成的方法获得稳定的有序纳米磁性结构材料，同时单调的有序孔洞结构在调 节材料的磁性能方面也差强人意。因此，能有效获得磁性纳米粒子阵列结构的方法成为制备 大孔隙度气敏薄膜传感器的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种能满足上述需求、高灵敏度的薄膜型气敏元件的制备方法。其 技术方案为：

一种薄膜型气敏元件的制备方法，其特征在于采用以下步骤：（1）按照NiFe₂O₄的化学 计量比，配制硝酸铁和硝酸镍的混合溶液；（2）采用浓氨水为沉淀剂，逐滴加入到混合溶液 中，直至混合溶液pH值为11-12，将Fe³⁺和Ni²⁺完全沉淀；（3）将混合溶液移入聚四氟乙烯 内衬反应釜，在220℃下保温6-10小时，生成NiFe₂O₄纳米粉体；（4）将所得粉体用1M盐 酸浸泡后，再加热去除HCl；然后用去离子水洗涤剩余物至中性，再加入步骤（3）获得的 NiFe₂O₄纳米粉体质量10-40%的PAA，70℃搅拌1小时，生成NiFe₂O₄/PAA磁性纳米复合粉 体，再用用无水乙醇清洗2-3次；（5）将清洗后的磁性纳米复合粉体制成质量浓度不大于1% 的悬浮液，滴在叉指电极基片上，在磁感应强度为0.05-0.2T的交变磁场的作用下干燥；（6） 将干燥后的叉指电极放入电阻炉内，先200℃保温一小时，再在400-600℃下保温一小时；（7） 反复进行步骤（5）和步骤（6）4-10次，得到大孔隙结构的薄膜型气敏元件。

所述的一种薄膜型气敏元件的制备方法，步骤（5）中，叉指电极基片的放置方式平行于 磁力线方向，交变磁场作用至液滴完全干燥。

所述的一种薄膜型气敏元件的制备方法，步骤（5）中，叉指电极基片的放置方式垂直于 磁力线方向，交变磁场作用至液滴完全干燥。

所述的一种薄膜型气敏元件的制备方法，步骤（7）中，每重复一次步骤（5），叉指电极 基片要在基片所在平面内旋转90°。

本发明与现有技术相比，其优点是：

1.将交变磁场引入磁性纳米粒子的图案化结构的实现过程，利用交流磁场磁力线的自我 强化效果，使得在较小的磁场强度的情况下获得较好的效果。

2.利用交变磁场灵活的作用方式，在胶体固化过程中实现的不同的图案化结构，并通过 控制磁力线来获得不同的图案化结构，从而得到多样结构的大孔隙薄膜气敏元件。

附图说明

图1是本发明叉指电极基片平行于磁力线方向形成的单层气敏薄膜的阵列结构。

图2是本发明叉指电极基片垂直于磁力线方向形成的单层气敏薄膜的阵列结构。

具体实施方式

实施例1，具体步骤为：

（1）按照NiFe₂O₄的化学计量比，配制硝酸铁和硝酸镍的混合溶液，浓度为0.005M（以 Ni²⁺的浓度计算）；

（2）采用浓氨水为沉淀剂，逐滴加入到混合溶液中，直至溶液pH值为11，将Fe³⁺和 Ni²⁺完全沉淀；

（3）将混合溶液移入聚四氟乙烯内衬反应釜，在220℃下保温6小时，生成NiFe₂O₄纳 米粉体；

（4）将所得粉体用1M盐酸浸泡后，加热去除HCl；然后用去离子水洗涤剩余物至中性， 再加入步骤（3）获得的NiFe₂O₄纳米粉体质量10%的PAA，70℃搅拌1小时，生成NiFe₂O₄/PAA 磁性纳米复合粉体，再用无水乙醇清洗2次，去除未复合的PAA；

（5）将清洗后的磁性纳米复合粉体制成质量浓度为0.5%的悬浮液，滴在叉指电极基片 上，在磁感应强度为0.05T的交变磁场的作用下干燥，其中叉指电极基片平行于磁力线；

（6）将干燥后的叉指电极放入电阻炉内，升温速率为2℃/min至200℃，保温一小时后 再快速升温至400℃，保温一小时；

（7）反复进行步骤（5）和步骤（6）4次，每重复一次，叉指电极基片均在基片所在平 面内旋转90°，最后得到大孔隙结构的薄膜型气敏元件。

将本发明目标物在WS-30A气敏元件测试系统测试气敏元件对丙酮气体的气敏性，测试 电压Vc=0、2、4、5V，气体浓度为200ppm。试验结果表明：其灵敏度分别为1.7、7.8、5.4、 4.3，表明此薄膜型气敏元件在低温下有较好的敏感性。

实施例2，其具体步骤为：

（1）按照NiFe₂O₄的化学计量比，配制硝酸铁和硝酸镍的混合溶液，浓度为0.005M（以 Ni²⁺的浓度计算）；

（2）采用浓氨水为沉淀剂，逐滴加入到混合溶液中，直至溶液pH值为12，将Fe³⁺和 Ni²⁺完全沉淀；

（3）将混合溶液移入聚四氟乙烯内衬反应釜，在220℃下保温10小时，生成NiFe₂O₄纳米粉体；

（4）将所得粉体用1M盐酸浸泡后，加热去除HCl；然后用去离子水洗涤剩余物至中性， 再加入步骤（3）获得的NiFe₂O₄纳米粉体质量30%的PAA，70℃下搅拌1小时，生成 NiFe₂O₄/PAA磁性纳米复合粉体；再用无水乙醇清洗3次，去除未复合的PAA；

（5）将清洗后的磁性纳米复合粉体制成质量浓度为1%的悬浮液，滴在叉指电极基片上， 在磁感应强度为0.2T的交变磁场的作用下干燥，其中叉指电极基片垂直于磁力线；

（6）将干燥后的叉指电极放入电阻炉内，升温速率为2℃/min至200℃，保温一小时后 快速升温至600℃，保温一小时；

（7）反复进行步骤（5）和步骤（6）10次，每重复一次，叉指电极基片均在基片所在 平面内旋转90°，最后得到大孔隙结构的薄膜型气敏元件。

将本发明目标物在WS-30A气敏元件测试系统测试气敏元件对丙酮气体的气敏性，测试 电压Vc=0、2、4、5V，气体浓度为200ppm。试验结果表明：其灵敏度分别为1.7、7.8、5.4、 4.3，表明此薄膜型气敏元件在低温下有较好的敏感性。

实施例3，其具体步骤为：

（1）按照NiFe₂O₄的化学计量比，配制硝酸铁和硝酸镍的混合溶液，浓度为0.005M（以 Ni²⁺的浓度计算）；

（2）采用浓氨水为沉淀剂，逐滴加入到混合溶液中，直至溶液pH值为11，将Fe³⁺和 Ni²⁺完全沉淀；

（3）将混合溶液移入聚四氟乙烯内衬反应釜，在220℃下保温8小时，生成NiFe₂O₄纳 米粉体；

（4）将所得粉体用1M盐酸浸泡后，加热去除HCl；然后用去离子水洗涤剩余物至中性， 再加入步骤（3）获得的NiFe₂O₄纳米粉体质量20%的PAA，70℃搅拌1小时，生成NiFe₂O₄/PAA 磁性纳米复合粉体，再用无水乙醇清洗3次，去除未复合的PAA；

（5）将清洗后的磁性纳米复合粉体制成质量浓度为1%的悬浮液，滴在叉指电极基片上， 在磁感应强度为0.15T的交变磁场的作用下干燥，其中叉指电极基片垂直于磁力线；

（6）将干燥后的叉指电极放入电阻炉内，升温速率为2℃/min至200℃，保温一小时后 快速升温至500℃，保温一小时；

（7）反复进行步骤（5）和步骤（6）6次，每重复一次，每重复一次，叉指电极基片均 在基片所在平面内旋转90°，最后得到大孔隙结构的薄膜型气敏元件。

将本发明目标物在WS-30A气敏元件测试系统测试气敏元件对丙酮气体的气敏性，测试 电压Vc=0、2、4、5V，气体浓度为200ppm。试验结果表明：其灵敏度分别为1.7、7.8、5.4、 4.3，表明此薄膜型气敏元件在低温下有较好的敏感性。

实施例4，其具体步骤为：

（1）按照NiFe₂O₄的化学计量比，配制硝酸铁和硝酸镍的混合溶液，浓度为0.005M（以 Ni²⁺的浓度计算）；

（2）采用浓氨水为沉淀剂，逐滴加入到混合溶液中，直至溶液pH值为12，将Fe³⁺和 Ni²⁺完全沉淀；

（3）将混合溶液移入聚四氟乙烯内衬反应釜，在220℃下保温8小时，生成NiFe₂O₄纳 米粉体；

（4）将所得粉体用1M盐酸浸泡后，加热去除HCl；然后用去离子水洗涤剩余物至中性， 再加入步骤（3）获得的NiFe₂O₄纳米粉体质量10%的PAA，70℃搅拌1小时，生成NiFe₂O₄/PAA 磁性纳米复合粉体，再用无水乙醇清洗3次，去除未复合的PAA；

（5）将清洗后的磁性纳米复合粉体制成质量浓度为1%的悬浮液，滴在叉指电极基片上， 在磁感应强度为0.2T的交变磁场的作用下干燥，其中叉指电极基片平行于磁力线；

（6）将干燥后的叉指电极放入电阻炉内，升温速率为2℃/min至200℃，保温一小时后 再快速升温至600℃，保温一小时；

（7）反复进行步骤（5）和步骤（6）8次，每重复一次，叉指电极基片均在基片所在平 面内旋转90°，最后得到大孔隙结构的薄膜型气敏元件。

将本发明目标物在WS-30A气敏元件测试系统测试气敏元件对丙酮气体的气敏性，测试 电压Vc=0、2、4、5V，气体浓度为200ppm。试验结果表明：其灵敏度分别为1.7、7.8、5.4、 4.3，表明此薄膜型气敏元件在低温下有较好的敏感性。