磁铅石型铁氧体磁性材料以及由其得到的分段式永磁体

摘要

一种包含磁铅石型六方晶系铁氧体主相的铁氧体磁性材料，所述主相具有由式（I）表示的组成，可以提供在残留磁通量密度（Br）、内禀矫顽力（iHc）、矩形比（Hk/iHc）和最大能量积（B.Hmax）方面的改进的磁特性。因此，由其得到的分段式永磁体可以用于制造汽车的小型电动机、电气设备和家用电器的电动机，以及其他设备。

说明书

技术领域

本发明涉及具有改进的磁特性的磁铅石（Magnetoplumbite）型（六 方晶系）铁氧体磁性材料，以及由其得到的分段式（segment-type）永磁 体，所述分段式永磁体用于制造汽车的小型电动机、电气设备和家用电器 的电动机，以及其他设备。

背景技术

将具有磁铅石型（M型）晶体结构的烧结铁氧体磁体用作汽车的小 型电动机和电气设备/家用电器的电动机的核心组件的永磁体。

常规的M型Sr基或Ba基烧结铁氧体磁体一般通过以下步骤来制备； 首先，使铁的氧化物与Sr或Ba的碳酸盐混合，并通过煅烧使混合物进 行反应以形成SrO·nFe₂O₃或BaO·nFe₂O₃。将所得的经煅烧的材料粉碎以 获得粗粉末。将粗粉末与烧结助剂如SiO₂、SrCO₃和CaCO₃混合，然后 湿法粉碎以获得具有均匀颗粒尺寸的细粉末的浆料。为了提高最终产品的 磁特性如内禀矫顽力（iHc），将Cr₂O₃或Al₂O₃与烧结助剂一起添加到细 粉末浆料中。将所得细粉末浆料使用压制装置在磁场下模塑、干燥、烧结 和加工以制备具有期望形状的磁体。

近来，汽车、电气设备和家用电器需要改进的性能特性和更高效率。 为了满足这些需求，近来已经进行了许多研究以开发在残留磁通量密度 （Br）、内禀矫顽力（iHc）、矩形比（Hk/iHc）和最大能量积（B.Hmax） 方面具有改进磁特性的永磁体。

例如，欧洲专利特许公开第0905718号公开了包含由 A_1-xR_xFe_12-yM_yO₁₉表示的含有A、R、Fe和M的六方晶系铁氧体主相的 烧结磁体，其中A为选自锶、钡、钙和铅中的至少一种元素，A中实质 上含有锶；R为选自包括镧和钇的稀土元素以及铋中的至少一种元素，R 中实质上含有镧；M为钴或者钴和锌的混合物（M中钴的比例为至少10 原子%）；并且相对于金属元素的总量，A、R、Fe和M元素的比例分别 为3原子%至9原子%、0.5原子%至4.0原子%、86原子%至93原子% 和0.5原子%至3.0原子%。

欧洲专利第0940823B1号（对应于日本专利第3,181,559号和USPNo. 6,402,980）公开了包含由Ca_1-xR_x(Fe_12-yM_y)_zO₁₉表示的含Ca、R、Fe和M 的六方晶系铁氧体主相的烧结磁体，其中M为选自Co、Ni和Zn中的至 少一种元素，M中实质上含有Co（M中钴的比例为至少10原子%）；R 为选自包括La、Y的稀土元素和Bi中的至少一种元素，R中实质上含有 La；并且相对于金属元素的总量，Ca、R、Fe和M元素的比例分别为1 原子%至13原子%、0.05原子%至10原子%、80原子%至95原子%和 1.0原子%至7.0原子%。

US专利第6,139,766号公开了具有A_1-xR_x(Fe_12-yM_y)_zO₁₉组成的烧结铁 氧体磁体，其中A为选自Sr、Ba和Pb中的至少一种元素，A中实质上 含有Sr；R为选自包括La和Y的稀土元素中的至少一种元素，R中实质 上含有La；M为钴或者钴和锌的混合物；并且x、y和z分别满足 0.04≤x≤0.9、0.04≤y≤0.5和0.7≤z≤1.2的条件。

韩国专利第10-0839206号公开了包含六方晶系铁氧体主相的磁性材 料，所述主相由La_xCa_mα_1-x-y(Fe_12-yCo_y)_z表示，α为Ba、Sr或它们的混合 物，其中构成主相的金属元素的构成比满足以下条件：在由下列点约束的 区域内，A:(0.53,0.27)、B:(0.64,0.27)、C:(0.64,0.35)、D:(0.53,0.45)、E:(0.47, 0.45)和F:(0.47,0.32)，在(x,m)坐标中，1.3≤x/yz≤1.8、9.5≤12z≤11.0并且 (1-x-m)/(1-x)≤0.42。

然而，这类传统铁氧体磁性材料仍然显示出不理想的磁特性。因此， 继续努力开发具有改进磁特性的磁性材料以满足目前的需求，即用于汽车 的电动机和用于电气设备以及用于家用电器的电动机的高性能、高效率、 小型化和重量减轻。

发明内容

因此，本发明的一个主要目的是提供一种铁氧体磁性材料以及由其得 到的分段式永磁体，所述铁氧体磁性材料可提供在残留磁通量密度（Br）、 内禀矫顽力（iHc）、矩形比（Hk/iHc）和最大能量积（B.Hmax）方面改 进的磁特性。

根据本发明的一方面，提供了包含磁铅石型六方晶系铁氧体主相的铁 氧体磁性材料，所述主相具有由式（I）表示的组成：

Ca_(1-x-y-z)Sr_xBa_yA_zFe_(2n-m1-m2)M_m1M’_m2O₁₉  (I)

其中，

A为选自包括La、Nd、Pr和Sm的稀土元素以及Bi中的至少一种元素， A中实质上含有La；

M为选自Co、Mn、Ni和Zn中的至少一种元素，M中实质上含有Co；

M’为Cr或者为Cr和Al的混合物；

0.02≤x≤0.3；

0.01≤y≤0.09；

0.1≤z≤0.5；

0.1≤m1≤0.6；

0.01<m2≤0.07；以及

9.02≤n≤11.0。

根据本发明的另一方面，提供了通过烧结铁氧体磁性材料获得的烧结 铁氧体磁体；由铁氧体磁性材料得到的分段式永磁体；以及包含分段式永 磁体的产品。

附图说明

本发明的上述及其它的目的和特征将由结合以下附图给出的本发明 的以下描述变得明显，所述附图分别示出：

图1至图4：分别是在实施例1和比较例1至3中制备的相应烧结磁体（烧 结温度1190℃）的磁特性，Br(G)、iHc(Oe)、Hk/iHc(%)和SFC（综合评 价指数，synthetic evaluationindex，{Br+(1/3)iHc}×(Hk/iHc)）；

图5至图8：分别是作为实施例1中制备的烧结磁体烧结温度的函数的磁 特性，Br(G)、iHc(Oe)、Hk/iHc(%)和SFC的变化；

图9和图10：分别是实施例2和比较例4中制备的分段式永磁体的磁特 性，ΦR–ΦRG和HGF(80)；

图11和图12：分别是用于制造实施例2和比较例4中的分段式 （33.4R×21.9W×6.16T×45L）铁氧体永磁体的模塑的右视图/三维视图和 前视图/横截面视图；

图13至16：分别是用于制造实施例2和比较例4中的分段式 （33.4R×21.9W×6.16T×45L）铁氧体永磁体的模塑的下冲头结构、模具结 构、上冲头结构和装配图；以及

图17至19：分别是作为实施例3至实施例21和比较例5至比较例15中 制备的烧结磁体的Ba/(Sr+Ba)（即y/x+y的值）、Ba+Cr（即y+m2的值） 和Cr（即m2的值）函数的SFC的变化。

具体实施方式

本发明的铁氧体磁性材料（经煅烧材料）的特征在于，包含磁铅石型 六方晶系铁氧体主相，其中构成主相的元素具有由式（I）表示的组成。

一般而言，当Fe（氧化物铁氧体磁性材料的基本元素）的含量变得 更大时，生成了不希望的非磁性相（如α–Fe₂O₃），降低磁特性。与此相反， 当Fe的含量变得更小时，对应于具有磁矩的Fe离子位点的A位点变得 过多，导致不希望的非磁性颗粒组分的增加，从而明显降低磁特性。烧结 M型铁氧体氧化物磁体的磁特性基于Fe离子的磁矩，其具有以反向平行 方向排列的铁氧体磁性材料的磁性结构。为了提高磁特性如饱和磁化强度 和磁各向异性系数，使得在具有以反向平行方向定向的磁距的位点中的 Fe离子可以被具有更小磁矩或无磁性的其它元素所取代；在对应于以平 行方向定向的磁矩的位点中的Fe离子可以被具有更大磁矩的其它元素所 取代；Fe离子可以被具有更大晶格和更强相互作用的其它元素所取代。

相对于本发明铁氧体磁性材料的构成元素的组成，对应于A含量的 值z为0.1至0.5，优选0.35至0.5。当A含量低时（即小于0.1），为提 高磁特性的A的充分替代变得困难；而当A含量高时（即大于0.5），未 反应的A氧化物的量增加，导致差的磁特性。

M（如Co）取代部分Fe，作用是提高M型氧化物氧体磁性材料的 饱和磁性强度和结晶磁各向异性系数。M含量的值m1是0.1至0.6，优 选0.2至0.4。当M含量少于0.1时，其对Fe的替代率降低，使得难以提 高磁特性。当M含量高于0.6时，A位点元素的离子价被破坏，导致不 希望的杂质相（foreign phase）的形成，导致磁特性的急剧退化。

M’（如Cr）取代部分Fe，其抑制颗粒的生长并增加临界颗粒半径， 导致磁各向异性系数的增加，以及最终M型氧化物铁氧体磁性材料的iHc 的增加。

优选地，x、y、z、m1和m2的值满足以下条件：0.1≤x+y<0.3，0.03 ≤y+m2≤0.16，0.09≤y/(x+y)≤0.5，0.3≤(x+y)/(m1+m2)≤0.8和1.2≤ (1-z)/(m1+m2)≤2.0，其中式(1-z)/(m1+m2)表示(Sr+Ba+Ca)/(M+M’)的原 子含量比并且其可以更优选地落入1.4至1.6的范围内。

在式（I）中，原子含量比(Fe+M+M’)/(Ca+A+Sr+Ba)对应于2n。

在下文中，对作为本发明的实施方案的铁氧体磁性材料和烧结磁体的 示例性制备方法进行详细说明。

<混合过程>

首先，根据由期望的组成计算的重量百分数值称重起始原料，通常将 它们使用湿式球磨机或湿式超微磨碎机湿法混合1小时至24小时以达到 均匀混合。

可使用SrCO₃、BaCO₃、CaCO₃、La₂O₃、Fe₂O₃、Cr₂O₃、Co₃O₄、 Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃等作为起始原料，其优选的平均粒径可落入0.2μm 至1.0μm的范围内。

如果需要，还可以在混合过程中添加SiO₂、H₃BO₃等以在随后的煅 烧过程中促进形成铁氧体的反应以及颗粒的均匀生长。

<煅烧过程>

在煅烧过程中，起始原料的混合物进行固相铁氧体反应以形成具有磁 铅石型晶体结构的经煅烧材料。煅烧通常可在氧化气氛（例如空气）中在 1080℃至1350℃下进行，优选持续1小时至5小时。经煅烧的材料的粒 径优选为0.3μm至2μm。

<粗粉碎过程>

所得经煅烧的材料是渣块或颗粒的形式，因此需要粗粉碎。粗粉碎可 以使用干式振动磨机或干式球磨机，优选干式振动磨机进行。粗粉碎后的 粗粉末的平均粒径优选为2μm至4μm。

<热处理过程>

由于在前述粉碎过程中施加的物理应力，所得的粗粉末具有缺陷如不 一致性、畸变和裂纹。这样的缺陷可以通过在900℃至1000℃的温度下热 处理粗粉末而除去。

<细粉碎过程>

当使平均粒径为1.0μm或以上的粉末经历烧结过程时，由于颗粒生 长，粗晶粒的比例变高，导致iHc急剧下降。因此，使经热处理的粉末经 历细粉碎以获得平均颗粒直径为0.3μm至0.8μm的细粉末。细粉碎可使 用湿式球磨机或湿式超微磨碎机进行。在使用湿式球磨机的情况下，粉碎 时间可以控制在5小时至40小时内，而在使用湿式超微磨碎机的情况下， 根据预定的期望平均颗粒直径可控制在2小时至20小时内。

为了在随后烧结过程中控制颗粒的生长及其直径，可以在细粉碎过程 中加入添加剂（如SiO₂、CaO或它们的混合物）。此外，可以加入La₂O₃、 SrO、CaO、Cr₂O₃、Al₂O₃、CoO或它们的混合物以促进替代效应和在随 后的烧结过程中控制颗粒生长。当所使用的添加剂的量过少或过多时，产 生不希望的效果。因此，按100重量份的经粉碎粉末计，可使用的每种添 加剂的量为0.1重量份至0.6重量份。

在细粉碎过程中还可以添加分散剂，以提高在磁场中进行的随后的压 制过程中的取向效果并通过降低其粘度改善浆料的流动性。可以使用水性 或非水性分散剂，但是考虑到环境方面，优选使用水性分散剂。适合于用 作水性分散剂的为含有羟基和羧基基团的有机化合物、山梨糖醇、葡萄糖 酸钙等。按100重量份的粗粉末计，分散剂的用量优选为0.05重量份至1.0 重量份。

<压制过程>

压制过程可以通过湿式或干式方法进行，其中每种方法可以以或各向 同性或各向异性排列沉积。为了实现高的磁特性，优选湿法各向异性压制。 在该过程中，使细粉碎之后的浆料在所施加磁场中压力下压制然后由此获 得用于各向异性烧结磁体的生坯。

在湿式各向异性压制的一个实施方案中，使细粉碎后的浆料经历脱水 和浓缩，然后在固定浓度在10kOe至20kOe的磁场中300kgf/cm²至500 kgf/cm²压力下压制。可以通过使用离心分离器或压滤机进行脱水和浓缩。

优选地，在随后烧结过程之前，为了防止裂纹的产生，可使由此形成 的含有残余水量为10%至15%的生坯体干燥。如果含残余水的生坯经过 烧结过程，当温度升高时在脱水过程中可以出现裂纹。因此，优选在室温 或低温（即，50℃-100℃）下大气中干燥生坯。

<烧结过程>

通过在氧化气氛中连续干燥和烧结所得生坯获得烧结铁氧体磁体。为 了消除在保留在生坯中的残余水和分散剂，在50℃至300℃下进行脱水和 脱脂。

可以通过调节烧结条件（例如烧结时间、加热速率、最高温度、在预 定温度下停留时间等）优化烧结铁氧体磁体的磁特性。换句话说，烧结条 件（烧结时间、加热速率、最高温度、停留时间）的调节可以影响取代元 素的浓度、晶粒生长、粒径、烧结磁体的密度，从而决定烧结铁氧体磁体 的磁特性，即Br、bHc、iHc、B.Hmax、矩形比等。

在优选实施方案中，烧结可以通过在空气中以如下方式处理铁氧体基 体进行：温度从25℃至500℃处理1小时，从500℃至1000℃处理5小时， 从1000℃至T_max（1180℃至1210℃）处理3小时，在T_max（1180℃至1210℃） 下1-2小时，从T_max（1180℃至1210℃）至1000℃处理2小时，和从1000℃ 至室温处理5小时。

根据本发明的磁铅石型烧结铁氧体磁体具有优异的磁特性，包括： 4550G或更高的残留磁通量密度（Br），4700Oe或更高的内禀矫顽力 （iHc），92%或更高的矩形比（Hk/iHc），以及5800或更高的综合评价指 数（SFC={Br+(1/3)iHc}×(Hk/iHc)）。

此外，由本发明磁铅石型铁氧体磁性材料得到的并表现出具有33.4R 的外半径、21.9W的宽度、6.16T的厚度和45L的长度的分段式永磁体， 当使用磁特性测试系统Robograph2(ECKEL)测试时，表现出为ΦR≥ 0.330(mVs)、ΦRG≥0.320(mVs)和HGF(80)≥310(kA/m)的良好的磁特性。 如结果中所示，本发明的烧结铁氧体磁体可以满足所需特征如高性能、高 效率、小型化和重量减轻，因此，其可以用在用于汽车的小型电动机、用 于电气设备以及用于家用电器和其他设备的电动机的制造上。

在下文中，通过以下实施例更具体的描述本发明，但是提供这些仅用 于说明目的，并且本发明并不限于此。

实施例1

使用碳酸锶（SrCO₃）、碳酸钡（BaCO₃）、碳酸钙（CaCO₃）、氧化 镧（La₂O₃）、氢氧化镧（La(OH)₃）、氧化铁（Fe₂O₃）、氧化铬（Cr₂O₃） 和氧化钴（CoO）作为起始原料。将这些原料根据表2中所示的组成称重， 并共混以获得表3中所示的Ca_(1-x-y-z)Sr_xBa_yLa_zFe_(2n-m1-m2)Co_m1Cr_m2O₁₉的烧 结铁氧体磁体。在共混之前，将所有的原料预先粉碎并碎裂至粒径为0.6 μm至1.0μm。

将混合物稀释至浓度为40%，并湿润并循环搅拌20小时。然后，将 所得混合物按顺序在200℃干燥24小时并在1120℃煅烧2小时。将所得 煅烧材料使用干式振动磨机磨碎以获得平均直径为3μm的粗粉末。将粗 粉末在1000℃加热处理2小时并放入含水的湿式超微磨碎机中以得到 43%的浓度。按100重量份的粗粉末计，将La₂O₃（0.5重量份）、CaO（0.45 重量份）、SiO₂（0.4重量份）和分散剂葡萄糖酸钙（0.3重量份）加入到 其中，并粉碎8小时以得到平均粒径为0.65μm的浆料。

将由此制备的浆料置于直径为40mm和高度为10mm的圆筒形的模 塑中，使其经历在15kOe磁场中0.4Ton/cm²的成型压力下压制以形成生 坯。

使由此形成的生坯在200℃下干燥10小时，根据表1中规定的条件 在空气中烧结，然后将烧结产物加工成直径为35mm并且厚度为10mm。 烧结的最高温度（T_max）分别设置为1180℃、1190℃、1200℃、1210℃和 1220℃。

[表1]

根据T_max值使用B-H曲线示踪测量所制备的M型烧结铁氧体磁体的 磁特性及其结果示于表4a至4e。烧结磁体的组成记录于表3中。

比较例1至3

重复上述实施例1的步骤以制备M型烧结铁氧体磁体，不同在于原 料为根据表2中描述的组成称重而不使用碳酸钡（BaCO₃）和氧化铬 （Cr₂O₃），以满足表3中所规定的最终组成。

根据T_max值的烧结磁体的组成和磁特性的结果分别示于表3和表4a 至4e中。

在实施例1、和比较例1至3中制备的相应烧结磁体（烧结温度 1190℃）的磁特性，Br、iHc、Hk/iHc和SFC的结果分别示于图1至4 中。此外，作为在实施例1中制备的烧结磁体的烧结温度的函数，磁特性， Br、iHc、Hk/iHc和SFC的变化分别示于图5至8中。

[表2]Ca_(1-x–y-z)Sr_xR_yA_zFe_(2n-m1-m2)M_m1M’_m2O₁₉（混合组成）

[表3]Ca_(1-x–y-z)Sr_xR_yA_zFe_(2n-m1-m2)M_m1M’_m2O₁₉（烧结磁体组成）

[表4a]烧结磁体（1180℃）的磁特性

[表4b]烧结磁体（1190℃）的磁特性

[表4c]烧结磁体（1200℃）的磁特性

[表4d]烧结磁体（1210℃）的磁特性

[表4e]烧结磁体（1220℃）的磁特性

如表4a至4e和图1至4所示，实施例1中制备的烧结磁体相较于比 较例1至3中制备的那些在所有最高烧结温度下表现出显著改善的包括 Br、iHc、和SFC的磁特性。特别是，图5至8示出了在最高温度1190℃ 烧结的实施例1的烧结磁体具有5927的SFC，这表明其为最佳条件。此 外，确认在最高烧结温度1210℃的Hk/iHc示出了95.5%的最高水平，并 且在最高烧结温度1180℃至1210℃，SFC={Br+(1/3)iHc}×(Hk/iHc)的值 为5904至5934。

同时，Br的值随烧结温度的增加而增加，而iHc的值逐渐减小并在 最高烧结温度1220℃迅速下降。据预计，这种现象的发生是因为由于最 高烧结温度的上升导致的颗粒的过度生长。

实施例2

重复上述实施例1的步骤以制备分段式铁氧体永磁体 33.4R×21.9W×6.16T×45L，不同在于使用分段式模塑（33.4R(外半 径)×21.9W(宽度)×6.16T(厚度)×45L(长度)）替代圆筒形模塑(直径40mm× 高度10mm)；最高烧结温度设置为1180℃；以及使所得到的烧结产品通 过使用分段式研磨机加工。

使用磁特性测试系统Robograph2(ECKEL)测量由此制备的分段式 永磁体的磁特性，并且ΦR、ΦRG和HGF(80)的磁特性结果示于表5中， 其中“ΦRG”值为至少0.94×ΦR_min（测试系统设置为ΦR_min≤ΦR≤ΦR_max）， 其用于评价磁滞回线的矩形比。此外，“HGF(80)”表示80%的ΦR与第二 象限去磁曲线相交处的值，其用于评价磁滞回线的矩形比和iHc。

[表5]

如表5中所示，实施例2中制备的永磁体满足ΦR≥0.333(mVs)、ΦRG ≥0.320(mVs)并且HGF(80)≥339(kA/m)的条件。

比较例4

重复上述比较例2的步骤以制备分段式永磁体 33.4R×21.9W×6.16T×45L，不同在于使用Sr_(1-x-y)Ca_xLa_yFe_(2n-z)Co_zO₁₉（n=5.85,x=0,y=0.25,z=0.2）作为所述煅烧过的材料的组成。

由此制备的具有样品尺寸的永磁体的磁特性示于表6。

此外，实施例2和比较例4中制备的分段式永磁体的磁特性ΦR- ΦRG和HGF(80)分别示于图9和10。

[表6]

如表5-6和图9-10所示，实施例2中制备的永磁体的ΦR、ΦRG和 HGF(80)分别比比较例4中制备的永磁体的ΦR、ΦRG和HGF(80)高 11.7%、10.7%和8.2%。

实施例3至21和比较例5至15

重复上述实施例1的步骤以制备M型烧结铁氧体磁体，不同在于所 述原料为根据表7中描述的组成称重并使用CaCO₃（0.8重量份）替换 CaO（0.45重量份）作为细粉碎助剂以满足表8中所规定的最终组成，以 及最高烧结温度设置为1180℃。

由此制备的烧结磁体的组合和磁特性分别记录于表8和9中。

此外，将作为实施例3至21和比较例5至15中制备的烧结磁体的 Ba/(Sr+Ba)（即y/x+y的值）、Ba+Cr（即y+m2的值）和Cr（即m2的 值）的函数的SFC的变化进行分别测量并记录于图17至19中。

[表7]Ca_(1-x–y-z)Sr_xR_yA_zFe_(2n-m1-m2)M_m1M’_m2O₁₉（混合组成）

[表8]Ca_(1-x–y-z)Sr_xR_yA_zFe_(2n-m1-m2)M_m1M’_m2O₁₉（烧结磁体组成）

如表9和图17至19所示，实施例3至21中制备的烧结磁体与比较 例5至15中制备的那些相比表现出显著改善的磁特性。

[表9]

虽然已对本发明的实施方案进行了描述和说明，但是明显在不脱离本 发明精神下可以进行各种变化和改进，其不应仅限于所附权利要求的范 围。