多孔膜上的可再使用的官能性电沉积涂层

摘要

本发明提供一种用于如电去电离等应用的官能化膜，所述官能化膜可以通过以下方式简单而有效地制备：使导电性碳纳米管和聚合物膜涂布有金属层；和在适于在所述涂布有金属的膜表面上电化学沉积电化学活性和官能性化合物的条件下，将所述经涂布的膜与包含至少一种电化学活性和官能性化合物的溶液接触。这种膜可以通过化学或电化学氧化聚合物膜表面的金属层而被可逆地改性，从而提供可以根据上述方法再改性的新鲜表面。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请涉及共同申请的国际申请序列号_____________(在此一并递交)，其标题为“Reliable Point of Use Membrane Modification”(律师代理申请案编号10-706-WO)；和国际申请序列号__________，(在此一并递交)，其标题为“Programmable MembraneSystem”(律师代理申请案编号10-882)。

技术领域

本公开内容涉及可电化学改性膜，其制备、改性和再循环方法；及其用途，如用于空气和/或水净化的用途。

背景技术

目前，智能膜具有非常有限的性能范围。存在基于pH或温度信号改变疏水性的膜，和可随被充电和放电而膨胀和收缩来调整孔径的导电聚合物膜。例如，智能膜主要由含有如PNIPAM等热响应性聚合物、基于羧酸酯或胺的pH响应性聚合物或者同时含有二者的膜构成。利用一些方法可将这些膜的活性成分共价地接枝于基膜，所述方法不可扩展至宽范围的官能性。

即，虽然存在能使膜表面改性的技术，但是这些技术非常具有挑战性并且低效。“智能膜”技术的一个目标是提供宽范围的膜官能性以适于个别应用，但目前这种定制会非常昂贵。

发明内容

在一个方面中，本公开内容提供一种定制膜的方法，所述方法简单且稳健，足以由膜使用者来完成，使得单种基膜可以大量生产，并针对所需对每种应用进行优化。

在另一个方面中，本公开内容提供制备官能化导电膜的方法，所述方法包括：在导电膜的表面上电化学沉积金属层以提供金属化导电膜；和将金属化导电膜与第一溶液接触以提供官能化导电膜，所述第一溶液包含(i)至少一种电化学活性化合物或者(ii)至少一种表面表面改性用化合物。

在另一个方面中，本公开内容提供根据前述方面及其任何实施方式制备的官能化膜。

在另一个方面中，本公开内容提供官能化膜，所述官能化膜包含：导电膜和设置在导电膜表面上方的官能化金属层，其中金属层(i)与一种或多种电活性化合物化学键合，或者(ii)与至少一种表面改性用化合物化学键合或配位。

在另一个方面中，本公开内容提供包含本文所述的膜的过滤膜组件。

在另一个方面中，本公开内容提供包括使本文所述的官能化膜经受适于从导电膜除去金属层的条件的方法。

在另一个方面中，本公开内容提供改变多孔膜的孔径的方法，所述方法包括：将如本文所述的官能化膜与金属纳米颗粒接触，其中电化学活性化合物或表面改性用化合物各自包含官能团；至少一部分官能团能够与纳米颗粒键合或配位；并且所述膜为多孔膜。

在另一个方面中，本公开内容提供改变多孔膜的孔径的方法，所述方法包括将膜与溶液接触，其中所述膜为多孔膜；并且所述溶液包含各自包含官能团的电化学活性化合物或表面改性用化合物；并且至少一部分所述官能团包含纳米颗粒；并且在膜表面上电化学沉积电化学活性化合物。

以上发明内容只是示例性的，绝非意在进行限制。除上述说明性方面、实施方式和特征之外，其他方面、实施方式和特征通过参照附图和以下详细描述也将显而易见。

附图说明

图1说明的是终端用户制备改性膜、使原始膜再生和可选地使膜再改性以用于另一种用途的方法。

图2说明的是电还原重氮盐以使官能化自由基附着于金属表面。

图3显示的是用于电去电离的螺旋缠绕的膜的代表性实施方式。

具体实施方式

在以下具体实施方式中，对构成其一部分的附图进行参照。附图中，除非另有上下文指出，否则相似的附图标记通常指示的是相似的组成部分。具体实施方式、附图和权利要求中所描述的说明性实施方式并非意在起限制作用。可以采用其他实施方式，并可进行其他改变，而不脱离本文所提出的主题的主旨或范围。容易理解的是，可以以各种各样的不同配置，对如本文所一般性描述的及如附图所说明的本公开内容的方面进行安排、取代、组合、分离和设计，所有这些在此都得到明确考虑。

本公开内容提供改性简单的空气和/或水净化膜，和通过以稳健的工序电沉积至金属涂布的膜上而对其改性的方法。在一个实施方式中，本公开内容提供空气过滤膜。在另一实施方式中，本公开内容提供水过滤膜。通过使用本文所述的思路，可以创建单基膜组件，然后用针对特定应用的官能性成分将其表面改性。

本思路的一个说明性目标是建立一种膜系统，所述膜系统可允许将表面用官能团改性并且之后将其重置使其可以被再次使用，但针对不同应用优化。本思路通过使用在基膜与官能性涂层之间电沉积的金属的“打底物(primer)”层而实现了对膜表面的“再程序化”。该金属层可以在使用后通过电化学剥离。

这种用于错流水过滤的方法的实例显示在图1中。图1的图(a)显示的是处于其原始构造的微孔导电膜用于过滤原料流的操作，其中滤液垂直于原料流的方向移动并穿过微孔导电膜，如垂直箭头所示(分离#1)。这是类似于通过任何微滤系统或超滤系统所执行的那些分离的分离用标准工序。图1的图(b)显示的是其中使用电解液替换原料流的“起动注液(priming)”模式。在一个说明性实例中，新金属可以如垂直箭头所示由锌阳极电化学转移至微孔导电膜的表面上，以形成锌“打底物”(如下文所述，在此可以使用许多其他金属)。金属也可以由存在于如下所述的电解液中的盐还原至微孔导电膜上(例如，来自电解液中的硫酸铜的铜)。图1的图(c)显示的是“活化”模式，其中官能性材料被添加至电解液，由此电还原至“打底物”(例如，锌打底物；如微孔导电膜下侧上的粗线所示，通过图(b)的工序沉积)上，从而对图1(a)所示的微孔导电膜基底系统赋予额外的和/或不同的官能性。图1的图(d)显示的是新官能化的微孔导电膜(如粗线(金属打底物层)和++符号(通过图(c)的工序沉积的表面官能物)所示)用于如图1的图(a)所示的过滤原料流的操作，但由于官能化的原因而得到了“不同的滤液”作为输出物(“分离#2”)。图1的图(e)显示的“重置”模式，其中“打底物”层可以通过施加反向偏压使金属氧化而去除。将打底物层剥离也除去了通过打底物附着的官能层，由此恢复微孔导电膜的原始基底构造。图1的图(f)显示了复原的微孔导电膜用于过滤原料流的操作，产生了在如图1的图(a)所示的通过微孔导电膜的原始分离过程中所观察到的“滤液”。微孔导电膜系统可以通过以下方式根据需要再利用：例如，通过重复图(b)或者图(b)和(c)的工序，提供新的金属和/或官能性材料涂层。

本文所述的膜和方法具有许多优点，这些优点使得可以实现比较迅速的工业实施。膜“可程序化”并可以被调整以进行许多不同种类的分离，包括但不限于对催化活性、孔径、表面化学等的改变，如下文所述。膜的改性很简单，仅需要进行高效、稳健的电化学反应。结果，假如有现场技术人员，膜的官能化和再使用可以由客户来完成。膜是可逆、可重构并且可复用的。例如，在第一应用中被规划为具有小孔径的膜可以通过除去活性络合物而再生，并且膜可以例如在第二应用中作为催化系统而再使用。单一的基膜可用于许多不同应用。结果，与针对各应用必须单独制作的其他智能系统相比，该膜系统受益于显著的大规模经济。例如，用户可能希望将膜在例如由微孔(具有较高通量)至纳米孔(牺牲通量以滤除更小的污染物)的范围内重构。作为另外一种选择，用户可能希望在催化膜与普通膜之间或者在针对不同材料的两种催化膜之间切换。

由此，可以根据下述方法制备可逆官能化的膜，所述方法包括：在导电膜的表面上静电沉积金属层以提供金属化导电膜；和将金属化导电膜与第一溶液接触以提供官能化导电膜，所述第一溶液包含(i)至少一种电化学活性化合物；或者(ii)至少一种表面表面改性化合物。

导电膜可以是本领域技术人员熟知的能够用作电化学池中的阴极或阳极的任何膜。例如，导电膜可以是金属膜，例如但不限于不锈钢膜。适当的不锈钢膜的实例包括但不限于获自Hitachi Metals(日本)的不锈钢过滤膜，该膜的平均孔径为约0.50μm～约1.85μm(例如，0.51μm、1.03μm、1.51μm或1.83μm)。

在另一实例中，导电膜可以包含聚合物和碳纳米管。这种聚合导电膜可以使用常规材料和方法制造。当纳米管以约0.1重量%～约10重量%的加载量应用时，这些膜是导电的并在膜组件中充当电极。在某些实施方式中，纳米管以约0.5重量%～约10重量%、约1重量%～10重量%或者高于约1重量%的加载量应用。

在某些实施方式中，导电膜可以包括聚合物，所述聚合物为碳酸酯、聚酰亚胺或纤维素。

在一个实施方式中，聚合物为聚碳酸酯。本文所用的术语“聚碳酸酯”是指其重复单元通过–OC(O)O-基团化学键合的那些聚合物。聚碳酸酯的实例包括但不限于：聚(芳香族)碳酸酯，如共聚(4,4'-(1-甲基亚乙基)双酚-碳酸)；和聚(烷基)碳酸酯，如共聚(乙二醇-碳酸)。

在另一些实施方式中，聚合物为聚酰亚胺。本文所用的术语“聚酰亚胺”是指可以由二酸酐和二胺单体缩合形成的聚合物。聚酰亚胺的一个实例是Kapton^TM(聚(4,4'-氧二亚苯基-均苯四甲酸二酰亚胺)，其可通过均苯四甲酸二酐与4,4'-氧二苯胺的缩合而制备)。

在另一些实施方式中，聚合物为纤维素。本文所用的术语“纤维素”是指由β(1→4)连接的D-葡萄糖单元的直链、其醚、其酯或其混合物构成的多糖。纤维素的实例包括但不限于乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素及其混合物。

纳米管可以是本领域技术人员所知的任何纳米管，条件是纳米管是导电性的。本文所用的“碳纳米管”是指主要由碳原子制成的纳米规格的管，其具有包裹或弯曲成管的基于石墨基面的结构。碳纳米管可以具有多种长度、直径、手性(螺旋性)、壁数，并且其末端可以是开口的或封闭的。此外，也可以以多种方式使其实现化学官能化。这些可以包括半导电(带隙-1eV～2eV)、半金属(带隙-0.001eV～0.01eV)或金属碳纳米管(带隙约0eV)，更特别是这三种类型的混合物。碳纳米管可以具有约至超过20μm的直径。但是，一方面，碳纳米管可以是单壁管。另一方面，纳米管可以是多壁的。

在另一实施方式中，纳米管可以是经酸处理的纳米管。此处所用的术语“经酸处理的纳米管”是指用强酸(例如但不限于硫酸、硝酸、氢氟酸及其混合物)处理所产生的导电性碳纳米管，其具有表面基团，所述表面基团例如但不限于可与金属离子和/或金属纳米管配位的磺酸盐和羧酸基团。参见Rakov的"Chemistry of CarbonNanotubes"(Nanotubes and Nanofibers,Gogotsi,Y.编著,Taylor&Francis(Boca Raton,FL)2006,37–108页)。

含有纳米管的导电膜可以根据本领域技术人员所熟知的方法，通过浇铸纳米管和聚合物的溶液而制备，所述方法例如但不限于溶剂蒸发、喷雾干燥、旋涂和刮板涂布等。在一个实施方式中，含有碳纳米管的导电膜可以通过以下方式形成：制备含有聚合物和导电性碳纳米管的溶液；并浇铸第二溶液流以提供膜。在一个实例中，可以将酸处理的纳米管分散在如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等溶剂中，并将聚合物DMAc溶液与纳米管分散液混合，以产生具有两种成分的单一溶液。膜作为薄膜浇铸在多孔支持体上。适当的溶液包含能够以均一的方式使聚合物和纳米管溶解或悬浮的溶剂。

作为另外一种选择，为制备含有基本不溶的聚合物的导电膜，可以通过形成纳米管和预聚物的溶液来制备膜，所述预聚物例如为聚(酰胺酸)，其为聚酰亚胺前体。可以如上所述浇铸导电膜，蒸发任何残留的溶剂，并在适于聚酰胺酸的酰亚胺化的条件下将膜热处理。合适的温度可以由本领域技术人员容易地确定，例如通过热重分析来确定预聚物失去水分时的温度。例如，参见Zhu等，Composite Sci.Tech.2006,66,548–554，在此通过援引并入其全部内容。

在另一实施方式中，导电膜可以通过以下方式制备：使导电性碳纳米管的溶液过滤透过市售多孔膜。以此方法，导电膜可以为微孔膜或纳米多孔膜。微孔膜的平均孔径可以为约1.0μm～约100μm。例如，纳米管悬浮在水中作为0.01%的溶液，使该溶液通过膜。纳米管的长度应该大于约1μm，因此它们不会通过膜，且碳纳米管被捕获；即，长于膜的孔径。例如，如果膜孔径为10nm，则纳米管长度可以为10nm至小于1μm。在另一实例中，纳米管的长度可以为1μm～1000μm。选择液体的体积，使得产生大概约10nm～约1000nm的膜，其中膜的电导率可以通过简单的两点探针测量而确认。

在某些实施方式中，多孔膜为纳米多孔膜。纳米多孔膜的平均孔径可以为约0.01μm～约1.0μm。在某些其他实施方式中，纳米多孔膜为径迹刻蚀膜(track-etchedmembrane)。适当的径迹刻蚀膜的实例包括但不限于(Whatman,Piscataway,NJ)径迹刻蚀聚碳酸酯膜，其平均孔径为约0.015μm～12.0μm。例如，径迹刻蚀膜的平均孔径可以为约0.015μm、0.05μm、0.08μm、0.10μm、0.20μm、0.40μm、0.60μm、0.80μm、1.0μm、2.0μm、3.0μm、5.0μm、8.0μm、10.0μm或12.0μm。其他适当的材料包括“超多孔(ultraporous)”膜，如PuronTM膜(Koch Membrane Systems,Wilmington,MA)，其平均孔径为约0.05μm。

可以根据本领域技术人员熟知的任何电化学方法，在导电膜表面上沉积金属层以提供金属化导电膜。例如，金属层可以包含但不限于Au、Ag、Cu、Ni、Zn或Pt。在某些实施方式中，金属层包含Au、Ag或Cu。在另一些实施方式中，金属层包含Au。在另一些实施方式中，金属层包含Ag。在另一些实施方式中，金属层包含Cu。

在一种适当的方法中，可以通过在适于电沉积所需金属层的条件下，将导电膜与第二溶液接触来沉积金属层，其中第二溶液包含金属盐。

沉积条件可以包括但不限于标准电化学沉积法或者化学还原剂存在下的非电学方法。金属盐可以是例如Au、Ag、Cu、Ni、Zn或Pt盐。适当的盐包括但不限于金酸、硫酸镍、硫酸银、硫酸铜、硫酸金、硫代硫酸金、硫酸锌、氯化锌、硫酸铂和氯化铂。在一个具体实例中，第二溶液可以含有约0.5M氯化锌和约0.4M硼酸。

金属层可以是在导电膜的整个表面上连续的，或者不连续的，即容许有气孔(pinhole)。气孔的水平通过针对给定应用的规格来确定。金属层应充分连续并具有足以提供所需功能的覆盖。但是，无需完全覆盖。在某些实施方式中，大于10%的导电膜表面被沉积的金属层涂布。在某些其他实施方式中，导电膜表面的大于20%、大于30%、大于40%、大于50%、大于60%、大于70%、大于80%、大于90%、大于95%、大于98%或大于99%被沉积的金属层涂布。

金属层的最低厚度将由给定应用的气孔规格控制。例如，为使多孔膜在所有孔中均被活化，涂层应为厚度足以确保所有孔都被化学改变的涂层，但又薄至足以不堵塞孔。在某些实施方式中，涂层的厚度可以为约50nm～约1000nm。在某些实施方式中，涂层的厚度可以为约50nm～约500nm、约50nm～约250nm或约50nm～约100nm。在一个具体实施方式中，金属层为具有约50nm～约100nm(例如，100nm)的厚度的Zn层。厚度可以通过本领域技术人员熟知的电量分析来确定。

在金属层沉积之后，将金属化导电膜与第一溶液接触以提供官能化导电膜，所述第一溶液包含(i)至少一种电化学活性化合物或者(ii)至少一种表面改性用化合物。

术语“表面改性用化合物”是指包含至少一个能够与金属层表面反应或配位的化学基团的化学实体。例如，已知包含硫醇端基(-SH)的化合物会与如银、金和铜表面等金属表面结合。硫醇可以以0.1mM～约10mM、约0.5mM～约10mM、约1mM～约10mM、约1mM～约5mM或约1mM的浓度涂布表面。

在另一实施方式中，可以在金属表面电沉积如本文所定义的如丙烯酸酯等反应性单体以形成后续层。例如，当以1mM浓度在+0.9V电位氧化时，可以将酸性条件下的丙烯酸溶液聚合在电极上。

金属化导电膜可以电沉积有改变膜性质的官能性分子(例如，沉积金属纳米颗粒以赋予其催化活性；通过接枝例如PEG改变其亲水性；或通过将纳米颗粒与表面配位或键合而改变其孔径)。以此方式，单一的基膜在制造过程中、之后和/或在使用时可以针对多种功能得到优化，使基膜具有良好的规模经济，并为用户定制工序。

为对金属导电膜官能化，将膜与含有一种以上在相关电化学条件下稳定的溶剂和至少一种电化学活性化合物的溶液接触，其中各电化学化合物含有至少一个官能团。在相关电化学条件下稳定的溶液可以包括水、乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯及其混合物。可以根据本文所述的方法将金属或有机物沉积在膜上，以改变其性质。

本文所用的术语“官能团”是指分子、化合物、组合物或络合物中的原子的组合，所述组合倾向于作为化学实体而起作用，并且是造成特征化学性质和/或该结构的反应性的原因。示例性官能团包括烃、含有卤素的基团、含氧的基团、含氮的基团和含有磷和/或硫的基团。示例性官能团包括但不限于-NH₂(氨基)、-COOH(羧基)、聚硅氧烷基、-OH(羟基)、-SH(巯基)、-CONH₂(酰氨基)、-S(O)₂OH(磺酸酯基)、-S(O)OH(亚磺酸酯基)、-OS(O)₂OH(硫酸酯基)和包含它们的化学基团。官能团的其他实例包括抗体、酶和纳米颗粒等。

电化学沉积在下述时刻发生：对系统提供如本领域技术人员所熟知的适当的电化学电位，以引发电化学活性化合物在膜表面上沉积，从而提供功能化膜。

许多不同的有机部分可以被电还原至金属化导电膜表面上。本文所用的术语“电化学活性”是指如本领域技术人员所熟知的，当暴露于电氧化性或电还原性条件时，能够与如纳米管等另一种化合物形成化学键的化合物。在一个实施方式中，各电化学活性化合物为电聚合物性单体，例如但不限于丙烯腈、N-乙烯基咔唑、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、苯胺、噻吩或吡咯。参见Balasubramanian和Burghard,J.Mater.Sci.2008,18,3071-3083，在此通过援引并入其全部内容。

例如，各单体可以独立地为(甲基)丙烯酸酯。如本文所使用，当在如丙烯酸酯等另一术语后使用时，术语“(甲基)”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及它们的酯；术语“(甲基)丙烯酸系”是指丙烯酸系或甲基丙烯酸系；术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。在某些实施方式中，“(甲基)丙烯酸酯”独立地为式的化合物或其盐，其中R¹为氢、C₁～C₁₀卤代烷基、C₂～C₁₀烯基、C₂～C₁₀炔基、C₁～C₁₀烷基、芳基、杂芳基、杂环基、C₃～C₈环烷基、芳基(C₁～C₆)烷基、杂芳基(C₁～C₆)烷基、(C₃～C₈)环烷基(C₁～C₆)烷基或杂环基(C₁～C₆)烷基，各自可选地取代有卤素、氰基、硝基、–N(R³)₂、–N(R³)₃⁺A^-、-OR³、-SR³、-S(O)₂OR³、-C(O)OR³、-C(O)N(R³)₂、-OC(O)OR³、-N(R³)C(O)OR³、-N(R³)C(O)N(R³)₂或-O[CH₂CH₂O]_qR³，其中q为1～250，R³各自独立地为氢或C₁～C₆烷基；R²为氢或甲基，并且A^-为阴离子(例如，卤离子)。使用(甲基)丙烯酸酯对碳纳米管改性可以提供具有式的表面涂层，其中n大于2。

在另一实例中，各单体可以独立地为苯乙烯。本文所用的术语“苯乙烯”是指式的化合物，其中p为0、1或2；并且R⁰独立地为氢、C₁～C₁₀卤代烷基、C₂～C₁₀烯基、C₂～C₁₀炔基、C₁～C₁₀烷基、芳基、杂芳基、杂环基、C₃～C₈环烷基、芳基(C₁～C₆)烷基、杂芳基(C₁～C₆)烷基、(C₃～C₈)环烷基(C₁～C₆)烷基或杂环基(C₁～C₆)烷基，各自可选地取代有卤素、氰基、硝基、–N(R³⁰)₂、–N(R³⁰)₃⁺A^-、-OR³⁰、-SR³⁰、-S(O)₂OR³⁰、-C(O)OR³⁰、-C(O)N(R³⁰)₂、-OC(O)OR³⁰、-N(R³⁰)C(O)OR³⁰、-N(R³⁰)C(O)N(R³⁰)₂或-O[CH₂CH₂O]_qR³⁰，其中q为1～250，R³各自独立地为氢或C₁～C₆烷基；并且A^-为阴离子(例如，卤离子)。使用苯乙烯对碳纳米管改性可以提供具有式的表面涂层，其中m大于2。

在另一实施方式中，电化学活性化合物为重氮盐。重氮盐的电化学还原可以释放氮，以形成能够与膜中的纳米管反应的自由基，从而对膜的表面官能化，如图2所示。

在一个实施方式中，电化学活性化合物为芳基重氮盐，其中芳基直接或通过连接基而取代有至少一个官能团。官能团可以直接键合于苯基，或者可以通过连接基团可操作地连接于苯基。连接基团的实例为下式的基团，

-(C₀～C₁₀烷基-Q)_0-1-C₀～C₁₀烷基-，

其中Q为键、芳基、杂芳基、C₃～C₈环烷基或杂环基；并且各烷基中不超过1个亚甲基可选并独立地被–O-、-S-、-N(R⁰⁰)-、-C(H)=C(H)-、-C≡C-、-C(O)-、-S(O)-、-S(O)₂-、-P(O)(OH)-、-OP(O)(OH)-、-P(O)(OH)O-、-N(R⁰⁰)P(O)(OH)-、-P(O)(OH)N(R⁰⁰)-、-OP(O)(OH)O-、-OP(O)(OH)N(R⁰⁰)-、-N(R⁰⁰)P(O)(OH)O-、-N(R⁰⁰)P(O)(OH)N(R⁰⁰)-、-C(O)O-、-C(O)N(R⁰⁰)-、-OC(O)-、-N(R⁰⁰)C(O)-、-S(O)O-、-OS(O)-、-S(O)N(R⁰⁰)-、-N(R⁰⁰)S(O)-、-S(O)₂O-、-OS(O)₂-、-S(O)₂N(R⁰⁰)-、-N(R⁰⁰)S(O)₂-、OC(O)O-、-OC(O)N(R⁰⁰)-、-N(R⁰⁰)C(O)O-、-N(R⁰⁰)C(O)N(R⁰⁰)-、-OS(O)O-、-OS(O)N(R⁰⁰)-、-N(R⁰⁰)S(O)O-、-N(R⁰⁰)S(O)N(R⁰⁰)-、-OS(O)₂O-、-OS(O)₂N(R⁰⁰)-、-N(R⁰⁰)S(O)₂O-或-N(R⁰⁰)S(O)₂N(R⁰⁰)-替代，其中R⁰⁰各自独立地为氢或C₁～C₆烷基。

在一个实例中，所述至少一个官能团为第二聚合物、抗体或酶。在另一实例中，第二聚合物可以是聚乙二醇、聚羧酸、如下所述的聚阳离子或如下所述的聚阴离子。

“聚羧酸”是指具有自由羧酸侧链的聚合物。聚羧酸的实例包括但不限于聚丙烯酸、聚马来酸及其共聚物，例如共聚(丙烯酸-马来酸)、共聚(丙烯酸-(2丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸))和共聚(丙烯酸-乙腈)。聚羧酸可以与金属(如铁、钯、铂、金、银和铜)及其纳米颗粒或者金属离子(如Fe²⁺、Fe³⁺、Pt²⁺、Pt⁴⁺、Pd²⁺、Cu⁺、Au⁺和Ag⁺)螯合，它们之后可以被还原以形成催化表面。

当PEG链与重氮鎓偶联时，官能化膜可以具有非结垢性表面。参见Vadgama,P.编著的Surfaces and Interfaces for Biomaterial,CRC Press(Boca Raton,FL)2005,763-776页。

在另一实施方式中，电化学活性化合物各自独立地具有式其中R包含官能团，并且A^-为电化学可接受的阴离子。使用这种重氮盐对碳纳米管表面改性可以提供可选地交联的聚苯的表面涂层，其中苯基各自取代有R。

本文所用的术语“电化学可接受的阴离子”是指基本不干扰电化学活性化合物的电化学沉积的阴离子。适当的阴离子的实例包括但不限于卤离子、高氯酸根、四氟硼酸根和六氟磷酸根。

在另一实施方式中，电化学活性化合物各自独立地具有式其中R包含官能团，并且A^-为电化学可接受的阴离子。使用这种重氮盐对碳纳米管表面改性可以提供可选地交联的聚苯的表面涂层，其中苯基各自取代有R。

前述单体中任一种的电沉积可以例如在Pinson和Podvorica,Chem.Soc.Rev.2005,34,429-439中所讨论的条件下进行，此处通过援引并入其全部内容。可以将单体(例如，芳基重氮盐、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等)以约1mM～约10mM的浓度溶解在具有支持性电解质(例如，乙腈+0.1M四丁基四氟硼酸铵)的非质子介质中，或者溶解在酸性水性介质(例如，0.1M H₂SO₄)中，并使用拟改性的表面作为阴极来还原。在稳压器的帮助下，可以将阴极的电位在可变的时间段(数秒至数分钟)中设定在单体的伏安峰的电位或者在更阴极(更负)的电位。电还原之后，可以彻底冲洗利电极(即，膜)来除去任何弱吸附的化学品。也参见Waje等，Nanotechnology2005,16,S395。

在另一实例中，官能性材料(如可以通过形成物理地填充一部分官能化膜通道的表面层来改变膜的孔径的纳米颗粒)可以与重氮鎓盐偶联，并且所述盐在纳米管处的还原使得重氮鎓偶联的聚合物与膜之间形成共价键。

在一个实例中，铂纳米颗粒可以是与重氮鎓盐化学偶联的官能性材料。这种改性可以将膜转变为能够分解有机污染物的催化活性系统。与纳米颗粒偶联的重氮鎓盐可以以约0.1mM～约10mM的浓度提供。在某些实施方式中，重氮鎓偶联物可以以约1mM～10mM、约0.1mM～1mM、约0.5mM～10mM或约1mM～5mM的浓度提供。

在另一实例中，唾液酸可以是与重氮鎓盐化学偶联的官能性材料。唾液酸改性膜可以用于在接触液中检测流感病毒。唾液酸可以与流感病毒表面上的血凝素活性(HA)糖蛋白偶联，由此通过堵塞膜孔减小(甚至关闭)孔径。这种结合可以例如通过官能化膜所过滤的源的流速的变化来检测，所述过滤在溶液装置或者空气过滤装置中进行。在水中，也可以预先加载具有荧光靶标的结合部分，一旦结合新的靶标，所述荧光靶标将被释放。在此情形中，将监控流出物中靶标的荧光，以检测结合。类似的方法可以用于某些空气过滤装置中。

在另一实例中，聚阴离子(例如，阳离子交换介质)(如聚(苯乙烯磺酸钠)或聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸))或者聚阳离子(例如，阴离子交换介质)(如聚(丙烯酰氨基-N-丙基三甲基氯化铵))可以是与重氮鎓盐化学偶联的官能性材料。所述聚阴离子能优先排斥如Mg²⁺和Ca²⁺等二价阳离子，而不是如Na⁺等单价阳离子。所述聚阳离子能优先排斥如SO₄^2-和PO^3-等二价阴离子，而不是用于水软化的如OH^-、F-或Cl^-等单价阴离子。

本文所用的聚阳离子是指在拟采用的pH(例如pH5～8)拥有多个正电荷的聚合物。聚阳离子的实例包括但不限于：壳聚糖或聚精氨酸、聚赖氨酸、聚鸟氨酸；或另一种聚阳离子，如阳离子有机聚合物，例如聚(亚乙基亚胺)或聚烯丙基胺。

本文所用的术语聚阴离子是指在拟采用的pH(例如pH5～8)拥有多个负电荷的聚合物。聚阴离子的实例包括但不限于：阴离子多糖，例如肝磷脂、褐藻酸或透明质酸；或者另一种聚阴离子，例如阴离子有机聚合物，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或共聚(丙烯酸-甲基丙烯酸)。

作为另外一种选择，在电沉积之后，可以将官能化膜与另一溶液接触，该溶液含有可与此前所沉积的官能团反应或结合的成分(例如，官能性材料)。例如，可以通过将官能化膜与纳米颗粒接触而制备纳米颗粒涂布的官能化膜，其中所存在的官能团的至少一部分能够与纳米颗粒键合或配位。在某实施方式中，纳米颗粒为金属纳米颗粒，并且膜表面上的官能团包含羧酸和/或磺酸基团。在另一些实施方式中，纳米颗粒为聚合物纳米颗粒或二氧化硅纳米颗粒，其各自具有能够与膜表面上的官能团键合或配位的表面官能性。在一个实例中，纳米颗粒和官能化表面中的一者包含活性酯基(例如，N-羟基琥珀酰亚胺酯、4-硝基苯酚酯或2-硝基苯酚酯)，而另一者包含氨基。

本文所用的术语“纳米颗粒”是指平均直径为1nm～1000nm的大致球形的或不规则形状的颗粒。可以含有单一化学元素或者单一合金；或者可以含有多种元素或合金异质(例如，芯-壳)或同质组合物。在某些实施方式中，纳米颗粒的平均直径为1nm～500nm、1nm～250nm、1nm～100nm、1nm～50nm或1nm～10nm。纳米颗粒的平均直径可以根据本领域技术人员所熟知的方法(例如通过动态光散射)来确定。

与纳米颗粒键合或配位的适当官能团的实例包括但不限于-NH₂、-COOH、-OH、-SH和含有它们的化合物。可以使用的纳米颗粒的实例包括但不限于Au、Ag或Pt纳米颗粒和/或芯-壳纳米颗粒，后者具有在任何前述纳米颗粒上的Au、Ag或Pt表面层(例如，Au/Ag、Pt/Au、Ag/Au或Au/Pt)。

最终，原始导电膜可以通过使官能化膜经受适于从导电膜上除去金属层从而提供清洁的膜表面的条件而再循环，所述表面可以根据前述方法进行再官能化。在某些实施方式中，所述条件包括本领域技术人员所熟知的用于除去金属层的利用电位和电解溶液的电化学氧化。在另一些实施方式中，所述条件包括化学氧化。例如，可以使用来自Enthone,Inc.(Cookson Group plc,London的一个部门)的化学溶液除去金属层：4000(铜、镍)、AU-78(金)、C-38(铜)、DZ(镍)、NP(镍)、NX(金)、PM(银)、S(镍、铜、银、锌)。所述溶液用于从表面上化学剥离金属的工业。在本申请中，它们将除去金属“打底物”，由此释放可选的官能化涂层，并展示膜的初始状况。如果原始膜例如因纳米管而变得导电，则纳米管和原始膜材料将不受这些蚀刻剂的影响，同时金属将被定量去除。

在另一方面中，本公开内容提供根据任何上述实施方式制备的官能化膜。

在另一方面中，本公开内容提供官能化膜，所述官能化膜包含导电膜和设置在导电膜表面上方的官能化金属层，其中金属层(i)与一种或多种电活性化合物化学键合，或者(ii)与至少一种表面改性用化合物化学键合或配位。

在另一方面中，本公开内容提供含有任何上述膜的过滤膜组件。在某些实施方式中，过滤膜组件是空气过滤膜组件。在另一些实施方式中，过滤膜组件是水过滤膜组件并且还包括对电极(counterelectrode)。

对电极可以由电化学惰性材料如金、银、铂或碳等制造。电线连接的电化学活性膜组件的概念已在电去电离(EDI)中验证，所述电去电离(electrodeionization)是一种使用电场从水性输入流中提取盐的技术。这些系统可以被构造为如图3所示的螺旋缠绕的组件，其中基膜堆叠物含有由两个阴离子交换膜分开的两个电极(阴极和阳极)。两个电极中有一个可以是如上所述的纳米管膜和/或改性纳米管膜。在某些实施方式中，为获得电化学稳定性，可以提供碳对电极。因碳(纳米管、碳纤维等)而导电的电极是可用的，因为如上所述，金属涂层可以在碳存在下被去除，而不影响碳。

其中可以使用本文所述的膜的电去电离用螺旋缠绕的组件的实例是美国专利第5,538,642号，在此通过援引并入其全部内容。

在另一些实施方式中，上述水过滤膜组件可以含有三个部件，即，如上所述的纳米管膜、对电极和设置在纳米管膜与对电极之间的隔离物。在此实施方式中，离子交换膜是可选的。

在另一方面中，本公开内容提供通过以下方式改变多孔膜的孔径的方法：将官能化膜与金属纳米颗粒接触，所述官能化膜如任一前述实施方式中所述并且其中所述膜为多孔膜，在所述金属纳米颗粒中，电化学活性化合物或表面改性用化合物各自包含官能团；至少一部分官能团能够与纳米颗粒键合或配位；并且所述膜为多孔膜。存在于多孔膜上的官能团至少一部分能够与纳米颗粒键合或配位，由此可改变平均孔径。纳米颗粒可以具有适于将孔径改变为所期望的平均孔径的任何平均直径。例如，平均孔径为约200nm的多孔膜一旦与约50nm的纳米颗粒接触，则可观察到平均孔径减小至约100nm。在另一些实施方式中，通过使用适当尺寸的纳米颗粒，约100nm的平均孔径可以减小至约50nm；约100nm的平均孔径可以减小至约25nm；或约100nm的平均孔径可以减小至约10nm；或约200nm的平均孔径可以减小至约100nm；或约200nm的平均孔径可以减小至约75nm；或约200nm的平均孔径可以减小至约50nm；或约200nm的平均孔径可以减小至约25nm；或约200nm的平均孔径可以减小至约10nm；或约500nm的平均孔径可以减小至约250nm；或约500nm的平均孔径可以减小至约100nm；或约500nm的平均孔径可以减小至约50nm；或约1000nm的平均孔径可以减小至约500nm；或约1000nm的平均孔径可以减小至约250nm；或约1000nm的平均孔径可以减小至约100nm。

作为另一种选择，本公开内容提供改变多孔膜的孔径的方法，所述方法包括将如上所述的金属化膜与溶液接触，其中所述膜为多孔膜；并且所述溶液包含各自包含官能团的电化学活性化合物或表面改性用化合物；并且至少一部分所述官能团包含纳米颗粒；并且在金属化膜表面上电化学沉积电化学活性化合物。适当的膜、导电性碳纳米管、电化学活性化合物、官能团和纳米颗粒的实例以及孔径的代表性变化如上所述。

定义

本文所用术语“烷基”，若非另外指出，是指含有1～10个碳原子的直链或支链烃。烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。当“烷基”基团是两个其他部分之间的连接基团时，其也可以是直链或支链的；实例包括但不限于-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CHC(CH₃)-、-CH₂CH(CH₂CH₃)CH₂-。

本文所用术语“芳基”是指苯基(即，单环芳基)，或者含有至少一个苯环的双环体系，或在芳香族双环体系中只含碳原子的芳香族双环。双环芳基可以是薁基、萘基或者与单环环烷基、单环环烯基或单环杂环基稠合的苯基。双环芳基通过包含于双环体系的苯基部分中的任何碳原子或者具有萘基或薁基环的任何碳原子附着于母分子部分。双环芳基的稠合单环环烷基或单环杂环基部分可选地取代有一个或两个氧代和/或硫代基团。双环芳基的代表性实例包括但不限于薁基、萘基、二氢茚-1-基、二氢茚-2-基、二氢茚-3-基、二氢茚-4-基、2,3-二氢吲哚-4-基、2,3-二氢吲哚-5-基、2,3-二氢吲哚-6-基、2,3-二氢吲哚-7-基、茚-1-基、茚-2-基、茚-3-基、茚-4-基、二氢萘-2-基、二氢萘-3-基、二氢萘-4-基、二氢萘-1-基、5,6,7,8-四氢萘-1-基、5,6,7,8-四氢萘-2-基、2,3-二氢苯并呋喃-4-基、2,3-二氢苯并呋喃-5-基、2,3-二氢苯并呋喃-6-基、2,3-二氢苯并呋喃-7-基、苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-4-基和苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5-基。在某些实施方式中，双环芳基为(i)萘基或(ii)与5或6元单环环烷基、5或6元单环环烯基或者5或6元单环杂环基稠合的苯环，其中稠合的环烷基、环烯基和杂环基可选地取代有一个或两个独立地为氧代或硫代的基团。

本文所用的术语“芳基烷基”和“烷基芳基”是指通过如此处所定义的烷基附接于母分子部分的如本文所定义的芳基。芳基烷基的代表性实例包括但不限于苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基和2-萘-2-基乙基。

本文所用的术语“环烷基”是指单环或双环环烷基环体系。单环体系是含有3～8个碳原子的环烃基，其中所述基团可以是饱和或非饱和的，但不是芳基。在某些实施方式中，环烷基是完全饱和的。单环环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基和环辛基。双环环烷基环体系是桥联的单环或稠合的双环。桥联的单环含有单环环烷基环，其中单环的两个非相邻碳原子通过具有一至三个另外的碳原子的亚烷基桥相连(即，-(CH₂)_w-形式的桥联基团，其中w为1、2或3)。双环环体系的代表性实例包括但不限于双环[3.1.1]庚烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.2]壬烷、双环[3.3.1]壬烷和双环[4.2.1]壬烷。稠合的双环环烷基环体系含有稠合于苯基、单环环烷基、单环环烯基、单环杂环基或单环杂芳基的单环环烷基环。桥联或稠合的双环环烷基通过包含于单环环烷基环中的任何碳原子附着于母分子部分。环烷基可选地取代有一个或两个独立地为氧代或硫代的基团。在某些实施方式中，稠合的双环环烷基为稠合于苯环、5或6元单环环烷基、5或6元单环环烯基、5或6元单环杂环基或者5或6元单环杂芳基的5或6元单环环烷基环，其中稠合的双环环烷基可选地被一个或两个独立地为氧代或硫代的基团取代。

本文所用的“环烯基”是指单环或双环环烯基环体系。单环环体系是含有3～8个碳原子的环烃基，其中所述基团是非饱和的(即，含有至少一个环状碳碳双键)，但不是芳基。单环环体系的实例包括环戊烯基和环己烯基。双环环烯基环是桥联的单环或稠合的双环。桥联的单环含有单环环烯基环，其中单环的两个非相邻碳原子通过具有一至三个另外的碳原子的亚烷基桥相连(即，-(CH₂)_w-形式的桥联基团，其中w为1、2或3)。双环环烯基的代表性实例包括但不限于降冰片烯基和双环[2.2.2]辛-2-烯基。稠合的双环环烯基环体系含有稠合于苯基、单环环烷基、单环环烯基、单环杂环基或单环杂芳基的单环环烯基环。桥联或稠合的双环环烯基通过包含于单环环烯基环中的任何碳原子附着于母分子部分。环烯基可选地取代有一个或两个独立地为氧代或硫代的基团。

本文所用的术语“卤代”或“卤素”是指-Cl、-Br、-I或-F。

本文所用的术语“卤离子”是指氟、氯、溴或碘阴离子。

本文所用的术语“卤代烷基”是指通过如本文所定义的烷基附接于母分子部分的如本文所定义的至少一个卤原子。卤代烷基的代表性实例包括但不限于氯甲基、2-氟乙基、三氟甲基、五氟乙基和2-氯-3-氟戊基。

本文所用的术语“杂芳基”是指单环杂芳基或含有至少一个杂芳环的双环环体系。单环杂芳基可以是5或6元环。5元环由两个双键和一、二、三或四个氮原子以及可选的一个氧或硫原子构成。6元环由三个双键和一、二、三或四个氮原子构成。5或6元杂芳基通过包含于杂芳基中的任何碳原子或任何氮原子连接于母分子部分。单环杂芳基的代表性实例包括但不限于呋喃基、咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、噁唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三唑基和三嗪基。双环杂芳基由稠合于苯基、单环环烷基、单环环烯基、单环杂环基或单环杂芳基的单环杂芳基构成。双环杂芳基的稠合的环烷基或杂环基部分可选地取代有一个或两个独立地为氧代或硫代的基团。当双环杂芳基含有稠合的环烷基、环己烯或杂环基环时，双环杂芳基通过包含于双环环体系的单环杂芳基部分中的任何碳或氮原子连接于母分子部分。当双环杂芳基为稠合于苯环的单环杂芳基时，双环杂芳基通过包含于双环环体系中的任何碳或氮原子连接于母分子部分。双环杂芳基的代表性实例包括但不限于苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁二唑基、苯并氧代噻二唑基(benzoxathiadiazolyl)、苯并噻唑基、噌啉基、5,6-二氢喹啉-2-基、5,6-二氢异喹啉-1-基、呋喃并吡啶基、吲唑基、吲哚基、异喹啉基、萘啶基、喹啉基、嘌呤基、5,6,7,8-四氢喹啉-2-基、5,6,7,8-四氢喹啉-3-基、5,6,7,8-四氢喹啉-4-基、5,6,7,8-四氢异喹啉-1-基、噻吩并吡啶基、4,5,6,7-四氢苯并[c][1,2,5]噁二唑基和6,7-二氢苯并[c][1,2,5]噁二唑-4(5H)-酮基。在某些实施方式中，稠合的双环杂芳基为稠合于苯环、5或6元单环环烷基、5或6元单环环烯基、5或6元单环杂环基或者5或6元单环杂芳基的5或6元单环杂芳环，其中稠合的环烷基、环烯基和杂环基可选地取代有一个或两个独立地为氧代或硫代的基团。

本文所用的术语“杂芳基烷基”和“烷基杂芳基”是指通过如本文所定义的烷基附接于母分子部分的如本文所定义的杂芳基。杂芳基烷基的代表性实例包括但不限于呋喃-3-基甲基、1H-咪唑-2-基甲基、1H-咪唑-4-基甲基、1-(吡啶-4-基)乙基、吡啶-3-基甲基、吡啶-4-基甲基、嘧啶-5-基甲基、2-(嘧啶-2-基)丙基、噻吩-2-基甲基和噻吩-3-基甲基。

本文所用的术语“杂环基”是指单环杂环基或双环杂环基。单环杂环为含有至少一个杂原子的3、4、5、6或7元环，所述杂原子独立地选自由O、N和S组成的组，其中所述环是饱和的或非饱和的，但不是芳香族的。3或4元环含有选自由O、N和S组成的组中的1个杂原子。5元环可以含有零或一个双键和选自由O、N和S组成的组中的一、二或三个杂原子。6或7元环可以含有零、一或二个双键和选自由O、N和S组成的组中的一、二或三个杂原子。单环杂环通过包含于单环杂环中的任何碳原子或任何氮原子连接于母分子部分。单环杂环的代表性实例包括但不限于氮杂环丁烷基、氮杂环庚烷基、氮丙啶基、氮杂环庚基、1,3-二氧杂环己烷基、1,3-二氧戊环基、1,3-二硫戊环基、1,3-二噻烷基、咪唑啉基、咪唑烷基、异噻唑啉基、异噻唑烷基、异噁唑啉基、异噁唑烷基、吗啉基、噁二唑啉基、噁二唑烷基、噁唑啉基、噁唑烷基、哌嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑啉基、吡唑烷基、吡咯啉基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、噻二唑啉基、噻二唑烷基、噻唑啉基、噻唑烷基、硫代吗啉基、1,1-二氧硫代吗啉基(硫代吗啉砜)、硫代吡喃基和三噻烷基。双环杂环为稠合于苯基、单环环烷基、单环环烯基、单环杂环或单环杂芳基的单环杂环。双环杂环通过包含于双环环体系的单环杂环部分中的任何碳原子或任何氮原子连接于母分子部分。双环杂环基的代表性实例包括但不限于2,3-二氢苯并呋喃-2-基、2,3-二氢苯并呋喃-3-基、二氢吲哚-1-基、二氢吲哚-2-基、二氢吲哚-3-基、2,3-二氢苯并噻吩-2-基、十氢喹啉基、十氢异喹啉基、八氢-1H-吲哚基和八氢苯并呋喃基。杂环基可选地取代有一个或两个独立地为氧代或硫代的基团。在某些实施方式中，双环杂环基为稠合于苯环、5或6元单环环烷基、5或6元单环环烯基、5或6元单环杂环基或者5或6元单环杂芳基的5或6元单环杂环基环，其中双环杂环基可选地被一个或两个独立地为氧代或硫代的基团取代。

本文所用的术语“氧代”是指=O基团。

本文所用的术语“饱和”是指所指化学结构不含有任何多重碳碳键。例如，此处所定义的饱和环烷基包括环己基和环丙基等。

本文所用的术语“硫代”是指=S基团。

本文所用的术语“非饱和”是指所指化学结构含有至少一个多重碳碳键，但不是芳香族的。例如，此处所定义的非饱和环烷基包括环己烯基、环庚烯基和环己二烯基等。

实施例

实施例1不锈钢膜的改性和再循环

不锈钢膜可由Hitachi Chemical Company获得。电沉积铜以添加金属层，并且通过电接枝重氮鎓偶联抗体使铜层官能化。改性之前，膜具有钝化的不锈钢表面。结合抗体之后，膜孔会在靶分子(例如，病毒蛋白)存在下坍缩。由此，膜将不仅过滤出病毒，还将通过降低孔径，进而降低流速，来警告用户存在病毒。因此，在不存在靶分子时可以实现高流速(具有较低过滤效率)，而在存在靶时将出现较低的流速(孔受限)。最终，铜被S-180剥离，使不锈钢表面再生。

本公开内容不限于本申请中所述的特定实施方式，所述特定实施方式意在说明各个方面。对于本领域技术人员显而易见的是，可以进行许多修改和变化而不脱离其主旨和范围。除本文所列举的内容之外，由以上描述，在本公开内容范围内的功能等同的方法和设备对于本领域技术人员而言是显而易见的。所述修改和变化将落在所附权利要求的范围内。本公开内容仅受所附权利要求的各项以及这些权利要求所赋予权利的等同物的全部范围的限制。可以理解的是，本公开内容不限于当然可以变化的特定方法、试剂、化合物、组合物或生物系统。还应理解，本文所使用的术语仅出于描述具体实施方式的目的，而不意在作出限制。

关于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用，在适合上下文和/或应用的情况下，本领域技术人员可以将复数转化为单数和/或将单数转化为复数。为清楚起见，本文中可能明确地阐述了各种单数/复数转换。

本领域技术人员将会理解，一般而言，本文中、特别是所附权利要求(例如，所附权利要求的主体分)中所使用的术语通常意在作为“开放式“术语(例如，术语“包括(including)”应理解为“包括但不限于”，术语“具有”应理解为“至少具有”，术语“包括(includes)”应理解为“包括但不限于”，等等)。本领域技术人员将进一步理解，如果意图是特定数量的引入的权利要求叙述，则这样的意图将在权利要求中进行明确地陈述，在没有这样的叙述的情况下，则没有这样的意图。例如，为帮助理解，以下所附的权利要求可能包含对介绍性短语“至少一个”和“一个或多个”的使用，以介绍权利要求叙述。然而，这种短语的使用不应解释为隐含由不定冠词“a”或“an”引入的权利要求叙述将包含这种引入的权利要求叙述的任何特定权利要求限制为包含仅仅一个这种叙述的实施方式，即使当同一权利要求包括引入性短语“一个或多个”或“至少一个”和如“a”或“an”等不定冠词时亦如此(例如，“a”和/或“an”通常应解释为“至少一个”或“一个或多个”的意思)；这同样适用于引入权利要求叙述的不定冠词的使用。另外，即使在所介绍的权利要求叙述中明确地陈述了确定的数量，本领域技术人员也将认识到这种叙述应解释为至少为所陈述的数量的意思(例如，没有其他修饰语的“两个叙述”这种单纯的叙述是至少两个叙述或者两个以上叙述的意思)。此外，在其中采用类似于“A、B和C等中的至少一个”的惯用说法的那些情形中，通常这类修辞意指本领域技术人员会理解该惯用说法(例如，具有“A、B和C中至少一个的系统”会包括但不限于只具有A的系统、只具有B的系统、只具有C的系统、同时具有A和B的系统、同时具有A和C的系统、同时具有B和C的系统和/或同时具有A、B和C的系统等)。在其中采用类似于“A、B和C等中的至少一个”的惯用说法的那些情形中，通常这类修辞意指本领域技术人员会理解该惯用说法(例如，具有“A、B和C中至少一个的系统”会包括但不限于只具有A的系统、只具有B的系统、只具有C的系统、同时具有A和B的系统、同时具有A和C的系统、同时具有B和C的系统和/或同时具有A、B和C的系统等)。本领域技术人员还应理解，实际上，带出两个以上可选择的术语的任何转折连词和/或短语，无论是在说明书、权利要求书还是附图中，都应被理解为设想了包括这些术语之一、这些术语中的任一个或者全部这些术语的可能。例如，短语“A或B”将被理解为包括“A”或“B”或者“A和B”的可能。

另外，当公开内容的特征或方面以马库什群组描述时，本领域技术人员将认识到，公开内容由此也以马库什群组的任何个别项或项的亚组来描述。

如本领域技术人员所将理解的，对于任何和所有目的，如就提供书面说明书等而言，本文件所公开的所有范围都包括任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何所列范围均可以容易地被认作充分描述了并可使同一范围分解为至少两等分、三等分、四等分、五等分、十等分等。作为非限制性实例，本文件所讨论的各范围可以容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一，等等。如本领域技术人员也将理解的，如“至多”、“至少”、“大于”和“小于”等所有语言包括所陈述的数字并指之后可分解为如上所述的子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解的，范围包括各单独的组成部分。因此，例如，具有1～3个单元的组是指具有1、2或3个单元的组。类似地，具有1～5个单元的组是指具有1、2、3、4或5个单元的组，等等。

虽然本文公开了不同的方面和实施方式，但其他方面和实施方式对于本领域技术人员是显而易见的。本文所公开的不同的方面和实施方式系出于说明的目的而不意在进行限制，真实范围和主旨由以下权利要求所指示。