化合物磷钼酸铷和磷钼酸铷非线性光学晶体及制备方法和用途

摘要

本发明涉及一种化合物磷钼酸铷和磷钼酸铷非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物的化学式为Rb

说明书

技术领域

本发明涉及一种化合物磷钼酸铷，化学式为Rb₄Mo₅P₂O₂₂和磷钼酸铷非线 性光学晶体及制备方法和该晶体制作的非线性光学器件用途。

背景技术

激光作为一种高强度、方向性好的相干单色光源广泛的应用于科研、 工业、交通、国防和医疗卫生等相关领域。然而目前的各种激光器直接输 出的激光波段有限，从紫外波段到红外波段尚存有激光空白波段。由于激 光发生机理的特殊性，不可能为每一个波长都寻找到一种实用的激光介质。 所以利用非线性光学晶体进行变频以获得宽调谐的各种激光光源已成为激 光技术发展的前沿课题。

非线性光学效应起源于激光与介质的相互作用。当激光在具有非零二 阶极化率的介质中传播时，会产生倍频、和频、差频、光参量放大等非线 性光学效应。非线性光学晶体材料已深入到激光技术的各个领域，现已成 为激光变频、电光调制和光折变晶体记忆和存储等技术必不可少的晶体材 料。目前主要的非线性光学材料有：KDP(KH₂PO₄)、BBO(β-BaB₂O₄)、LBO(LiB₃O₅) 等，但由于各种原因，尚未得到各波段均适用的各种非线性光学晶体。

根据当前无机非线性光学晶体材料发展情况，对新型无机非线性光学 晶体不仅要求具有大的倍频系数，而且还要求它的综合性能参数好，同时易 于生成优质大尺寸体块晶体，这就需要进行大量系统而深入的研究工作。探 索高性能的新型非线性光学晶体材料是光电功能材料领域的重要课题，人 们仍在不断探索以求发现性能更好的非线性光学晶体。

发明内容

本发明目的在于为解决应用于全固态激光系统的非线性光学材料的需 要，提供一种化合物磷钼酸铷和磷钼酸铷非线性光学晶体及制备方法和用 途，该化合物的化学式为Rb₄Mo₅P₂O₂₂，采用固相反应法，将含铷、含铅、含 硼和含磷的原料混合均匀后，加热进行固相反应，获得磷钼酸铷的化合物， 再将该化合物采用熔体法生长晶体，即可得到磷钼酸铷非线性光学晶体。 该化合物为具有厘米级大尺寸的正交晶系的非线性光学晶体，空间群为 C222₁，晶胞参数为：Z＝4，其粉末倍频效应为1倍KDP(KH₂PO₄)，紫外 透光波段截止边为300nm，适合于制作非线性光学器件。

本发明所述一种化合物磷钼酸铷，该化合物的化学式为Rb₄Mo₅P₂O₂₂，分 子量为1235.52，采用固相反应法制备。

一种化合物磷钼酸铷非线性光学晶体，该晶体的化学式为Rb₄Mo₅P₂O₂₂， 分子量为1235.52，属于正交晶系，空间群为C222₁，晶胞参数为Z＝4，

所述的化合物磷钼酸铷及其非线性光学晶体的制备方法，采用固相反 应法及化合物熔体法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：

a、将含铷化合物、含钼化合物和含磷化合物按摩尔比4∶5∶2称取放入 研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至400 ℃，恒温12小时，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均 匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至500℃，恒温48小时后将样品取出， 放入研钵中捣碎研磨即得磷钼酸铷化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末 进行X射线分析，所得X射线谱图与成品Rb₄Mo₅P₂O₂₂单晶研磨成粉末后的X 射线谱图是一致的；

b、将磷钼酸铷化合物在坩埚中加热到熔化，在温度650-700 ℃恒温4-15h，再降温至530℃-540℃，得到磷钼酸铷化合物熔体；

c、以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶或在降 温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；

d、在化合物熔体表面或熔体中生长晶体：将步骤c得到的籽晶固定在 籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与磷钼酸铷化合物熔体表面 接触或伸入至磷钼酸铷化合物熔体中，降温至510-520℃，恒温或以温度 0.1-10℃/天的速率降温，以0-100rpm的转速旋转籽晶杆，以0-15mm/h的 速度向上提拉生长晶体；

或将步骤b化合物熔体直接降温至510-520℃，再与固定在籽晶杆上 的籽晶接触，恒温或以温度0.1-10℃/天的速率降温，以0-100rpm的转速 旋转籽晶杆，以0-15mm/h的速度向上提拉生长晶体；

e、待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔体表面，以温度1-100℃ /h的速率降至室温，即可得到磷钼酸铷非线性光学晶体。

步骤a所述含铷的化合物为Rb₂O、Rb₂CO₃、RbNO₃、Rb₂C₂O₄·H₂O、RbOH、 RbC₂H₃O₂、RbHCO₃或RbF；含钼的化合物为MoO₃、H₂MoO₄·H₂O、(NH₄)₂MoO₄或 (NH₄)₂Mo₂O₇；含磷的化合物为NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄或P₂O₅。

步骤d中制备晶体采用泡生法、提拉法或坩埚下降法制备Rb₄Mo₅P₂O₂₂晶体。

所述的磷钼酸铷非线性光学晶体的用途，该晶体用于在制备倍频发生 器、上或下频率转换器或光参量振荡器。

作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器包含至少一 束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于 入射电磁辐射的输出辐射的装置。

本发明所述的化合物磷钼酸铷和磷钼酸铷非线性光学晶体及制备方法 和用途，原则上，采用一般化学合成方法都可以制备化合物Rb₄Mo₅P₂O₂₂，现 优选固相反应法，即：将含铷、含钼和含磷的原料按摩尔比4∶5∶2称量混 合均匀后，加热进行固相反应，可获得化学表达式为Rb₄Mo₅P₂O₂₂的化合物， 化学反应式为：

(1)2Rb₂CO₃+5MoO₃+2NH₄H₂PO₄＝Rb₄Mo₅P₂O₂₂+3H₂O↑+2CO₂↑+2NH₃↑

(2)2Rb₂O+5MoO₃+2NH₄H₂PO₄＝Rb₄Mo₅P₂O₂₂+2NH₃↑+3H₂O↑

(3)2Rb₂O+5MoO₃+P₂O₅＝Rb₄Mo₅P₂O₂₂

(4)2Rb₂CO₃+5MoO₃+P₂O₅＝Rb₄Mo₅P₂O₂₂+2CO₂↑

(5)4RbOH+5MoO₃+2NH₄H₂PO₄＝Rb₄Mo₅P₂O₂₂+2NH₃↑+5H₂O↑

(6)4RbNO₃+5MoO₃+P₂O₅＝Rb₄Mo₅P₂O₂₂+4NO₂↑+O₂↑

(7)4RbNO₃+5H₂MoO₄·H₂O+P₂O₅＝Rb₄Mo₅P₂O₂₂+4NO₂↑+O₂↑+10H₂O↑

(8)4Rb₂CO₃+5(NH₄)₂Mo₂O₇+4(NH₄)₂HPO₄＝2Rb₄Mo₅P₂O₂₂+4CO₂↑+18NH₃↑+11H₂O↑

(9)2Rb₂CO₃+5(NH₄)₂MoO₄+2NH₄H₂PO₄＝Rb₄Mo₅P₂O₂₂+2CO₂↑+12NH₃↑+8H₂O↑

(10)2Rb₂C₂O₄·H₂O+5(NH₄)₂MoO₄+2NH₄H₂PO₄＝Rb₄Mo₅P₂O₂₂+2CO₂↑+2CO↑+12NH₃↑+10H₂O↑

本发明所述的化合物磷钼酸铷和磷钼酸铷非线性光学晶体及制备方法 和用途，其中化合物磷钼酸铷为同成分熔融化合物，该化合物的晶体，其 为正交晶系的非线性光学晶体，空间群为C222₁，晶胞参数为：Z＝4，其粉末倍频效应为1倍KDP(KH₂PO₄)。在生长Rb₄Mo₅P₂O₂₂单晶时，不会导致有 杂质离子进入晶格，产品纯度高，生长速度快，成本低，所获晶体具有比 较大的双折射率，硬度较大，机械性能好，易于切割、抛光加工和保存， 不易碎裂等优点，适合于制作非线性光学器件。

本发明提供化合物磷钼酸铷非线性光学晶体的制备方法，采用化合物 熔体法生长晶体，可获得尺寸为厘米级的Rb₄Mo₅P₂O₂₂单晶体；使用大尺寸坩 埚，则可获得相应较大尺寸的单晶体，该晶体双折射率大，扩大了非线性 晶体材料的研究领域。

附图说明

图1为本发明磷钼酸铷晶体的X-射线粉末衍射图。

图2为本发明磷钼酸铷单晶结构图。

图3为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括(1)为激 光器，(2)为全聚透镜，(3)为磷钼酸铷非线性光学晶体，(4)为分光棱镜， (5)为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的2倍。

具体实施方式

实施例1：

按化学式：2Rb₂CO₃+5MoO₃+2NH₄H₂PO₄＝Rb₄Mo₅P₂O₂₂+3H₂O↑+2CO₂↑+2NH₃↑，采用固相反应法合成磷钼酸铷(Rb₄Mo₅P₂O₂₂)化合物：

根据反应式比例称取原料放入研钵中，混合并仔细研磨，将其放入Φ 400mm×400mm的开口刚玉坩埚中，压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至400 ℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品 重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度500℃恒温48小时， 将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Rb₄Mo₅P₂O₂₂化合物，对该产物进行X射 线分析，所得X射线谱图与Rb₄Mo₅P₂O₂₂单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一 致的；

在熔体中采用提拉法制备Rb₄Mo₅P₂O₂₂晶体：

将合成的Rb₄Mo₅P₂O₂₂化合物装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，再将 坩埚放入晶体生长炉中，升温至700℃，恒温15小时后，降温至530℃， 得到磷钼酸铷化合物熔体；

以温度0.5℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶；

将固定在籽晶杆下端的Rb₄Mo₅P₂O₂₂籽晶从炉顶部小孔导入坩埚，使籽晶 与磷钼酸铷化合物熔体液面接触，降温至510℃，以温度1℃/天的速率降 温，以50rpm转速旋转籽晶杆，以15mm/h的速度向上提拉生长晶体；

结束生长时加大提拉速度，待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔 体液面，以温度50℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体， 获得尺寸为36mm×34mm×30mm的Rb₄Mo₅P₂O₂₂晶体。

按实施例1所述方法，反应式4RbNO₃+5MoO₃+P₂O₅＝Rb₄Mo₅P₂O₂₂+4NO₂↑+O₂↑合成Rb₄Mo₅P₂O₂₂化合物，亦可获得Rb₄Mo₅P₂O₂₂晶体。

实施例2：

按反应式2Rb₂O+5MoO₃+P₂O₅＝Rb₄Mo₅P₂O₂₂合成Rb₄Mo₅P₂O₂₂化合物，具 体操作步骤依据实施例1进行；

采用提拉法制备Rb₄Mo₅P₂O₂₂晶体

将合成的Rb₄Mo₅P₂O₂₂化合物放入Φ90mm×90mm的开口铂坩埚中，再将坩 埚放入晶体生长炉中，升温至650℃，恒温10小时后，降温至540℃，得 到磷钼酸铷化合物熔体；

以温度0.5℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶；

将Rb₄Mo₅P₂O₂₂籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入 坩埚，使籽晶与磷钼酸铷化合物熔体液面接触，降温至510℃，以温度1 ℃/天的速率降温，以20rpm转速旋转籽晶杆，以0.1mm/h的速度向上提 拉生长晶体；

结束生长时加大提拉速度，待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔 体液面，以温度40℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体， 获得尺寸为60mm×40mm×25mm的Rb₄Mo₅P₂O₂₂单晶。

按实施例2所述方法，反应式2Rb₂O+5MoO₃+2NH₄H₂PO₄＝Rb₄Mo₅P₂O₂₂+2NH₃↑+3H₂O↑合成Rb₄Mo₅P₂O₂₂化合物，亦可获得Rb₄Mo₅P₂O₂₂晶体。

实施例3：

按反应式2Rb₂CO₃+5(NH₄)₂MoO₄+2NH₄H₂PO₄＝Rb₄Mo₅P₂O₂₂+2CO₂↑ +12NH₃↑+8H₂O↑合成Rb₄Mo₅P₂O₂₂化合物，具体操作步骤依据实施例1进 行；

采用泡生法制备Rb₄Mo₅P₂O₂₂晶体

将合成的Rb₄Mo₅P₂O₂₂化合物放入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，再将坩 埚放入晶体生长炉中，升温至650℃，恒温4小时后，降温至520℃，得到 磷钼酸铷化合物熔体；

以温度1℃/h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得 小晶体作为籽晶；

将Rb₄Mo₅P₂O₂₂籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入 坩埚，使籽晶与磷钼酸铷化合物熔体液面接触，降温至515℃，以温度10 ℃/天的速率降温，以100rpm的转速旋转籽晶杆，不向上提拉生长晶体；

待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔体液面，以温度100℃/h的 速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为Φ20mm×20mm ×35mm的Rb₄Mo₅P₂O₂₂晶体。

按实施例3所述方法，反应式4Rb₂CO₃+5(NH₄)₂Mo₂O₇+4(NH₄)₂HPO₄＝2Rb₄Mo₅P₂O₂₂+4CO₂↑+18NH₃↑+11H₂O↑合成Rb₄Mo₅P₂O₂₂化合物，亦可获 得Rb₄Mo₅P₂O₂₂晶体。

实施例4：

按反应式2Rb₂C₂O₄·H₂O+5(NH₄)₂MoO₄+2NH₄H₂PO₄＝Rb₄Mo₅P₂O₂₂+2CO₂↑+2CO↑+12NH₃↑+10H₂O↑合成Rb₄Mo₅P₂O₂₂化合物，具体操作步骤依 据实施例1进行；

采用泡生法制备Rb₄Mo₅P₂O₂₂晶体

将合成的Rb₄Mo₅P₂O₂₂化合物放入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，再将 坩埚放入晶体生长炉中，升温至680℃，恒温10小时后，降温至530℃， 得到磷钼酸铷化合物熔体；

将Rb₄Mo₅P₂O₂₂籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入 坩埚，使籽晶浸入熔体中，降温至510℃，恒温，不旋转籽晶杆，以15mm/h 的速度向上提拉生长晶体；

结束生长时加大提拉速度，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔 体液面，以温度1℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体， 获得尺寸为Φ50mm×42mm×14mm的Rb₄Mo₅P₂O₂₂晶体。

实施例5：

按反应式4RbNO₃+5MoO₃+P₂O₅＝Rb₄Mo₅P₂O₂₂+4NO₂↑+O₂↑合成 Rb₄Mo₅P₂O₂₂化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；

采用泡生法制备Rb₄Mo₅P₂O₂₂晶体

将合成的Rb₄Mo₅P₂O₂₂化合物放入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，再将坩 埚放入晶体生长炉中，升温至680℃，恒温10小时后，得到Rb₄Mo₅P₂O₂₂熔 体；

将熔体直接降温至510℃，将Rb₄Mo₅P₂O₂₂籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端， 从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶浸入熔体中，以0.1℃/天的速率降 温，不旋转籽晶杆，不向上提拉晶体；

待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔体液面，以温度5℃/h的速 率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为Φ20mm×18mm× 14m的Rb₄Mo₅P₂O₂₂晶体。

实施例6：

反应式2Rb₂CO₃+5MoO₃+2NH₄H₂PO₄＝Rb₄Mo₅P₂O₂₂+3H₂O↑+2CO₂↑ +2NH₃↑合成Rb₄Mo₅P₂O₂₂化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；

采用坩埚下降法制备Rb₄Mo₅P₂O₂₂晶体：

将合成的Rb₄Mo₅P₂O₂₂化合物装入Φ10mm的铂坩埚中，坩埚底部带圆锥形 尖角，将籽晶置于坩埚底部，把坩埚放入竖直式加热炉内，升温至原料完 全熔化后，保持加热功率恒定，以1mm/h的速度下降坩埚，使熔体自下而 上凝固生成单晶，结晶完毕后以温度20℃/h的速率降至室温，缓慢从炉膛 中取出坩埚，获得尺寸为Φ10mm×25mm的Rb₄Mo₅P₂O₂₂单晶。

按实施例6所述，反应式4RbNO₃+5MoO₃+P₂O₅＝Rb₄Mo₅P₂O₂₂+4NO₂↑+O₂↑合成Rb₄Mo₅P₂O₂₂化合物，亦可获得Rb₄Mo₅P₂O₂₂晶体。

实施例7：

将实施例1-6中所得的Rb₄Mo₅P₂O₂₂晶体，按附图3所示安置在3的位 置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到 明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的2倍；图3所 示为，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透 镜2射入磷钼酸铷非线性光学晶体，产生波长为532nm的绿色倍频光，出 射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去 后得到波长为532nm的倍频光。