一种内辊式单辊快淬制备非晶薄带的方法

摘要

一种内辊式单辊快淬制备非晶薄带的方法，属于非晶薄带的制备技术领域。采用内辊式辊轮，采用内辊式辊轮为中空的直筒结构，熔体喷射在围绕中心轴旋转的内辊式辊轮的内表面上，内辊式辊轮的内表面为直筒式，使熔体所受离心力的方向由垂直于接触面向上变为垂直于接触面指向接触面内。本发明方法制备的薄带尺寸更薄、表面光洁度更高、性能更好。

说明书

技术领域

本发明属于非晶薄带的制备技术领域，涉及一种新型单辊甩带方法以决解甩带过程中液滴飞溅、难以成带的问题，具体是一种内凹式单辊快淬法。

技术背景

单辊快淬法，亦称熔体冷辊旋凝法、连铸薄带法。比德尔(Bedell)发明的生产非晶态条带的方法,如图1和图2所示。熔融金属喷射在高速旋转的冷却辊表面并在重力、润湿作用下铺展形成熔潭；熔潭与冷却辊接触的界面层被急冷而凝固,并随冷却辊一同旋转继续冷却形成金属薄带；金属薄带自身收缩和离心力作用下脱离辊轮轮缘面【先春春、李德荣.平面流铸技术熔潭的特性[J].哈尔滨工业大学学报，2000，24（4）：273‐274】。

F_摩擦力：辊轮与熔体接触面形成一层薄凝固层并附着在辊轮表面并受转动辊轮加速，熔体中存在速度梯度，与辊轮接触面速度较大、自由面速度较小，熔体内部相互运动所受的力，表示为F_摩擦力。

F_附着力：指某种材料附着于另一种材料表面的能力，在这具体指熔体附着在辊轮表面的能力。

F_离心力：熔体金属被辊轮加速随辊轮转动，而产生脱离旋转中心的离心力。

在单辊快淬法甩带过程中熔体受离心力F_离心力、附着力F_附着力、切向应力F_摩擦力共同作用。

熔潭：是指熔体金属从喷嘴出来在辊轮表面行成一定形状的液固金属拓展区，在这个区域内完成熔体金属铺展、凝固。

辊轮高速旋转给熔潭提供了一个切向应力F_摩擦力并带动熔潭向相同方向移动。图3是熔体抽拉非晶丝初始熔潭形貌（实线）和制备非晶丝过程中熔潭形貌（虚线），从图中可以看出熔体抽拉过程中熔融母合金与辊轮之间的润湿与静态润湿有明显的区别【余胜胜,孙剑飞.CoFeSiB合金熔体抽拉成丝特性研究[D].哈尔滨工业大学（哈尔滨）,2011：5‐6】。在熔体抽拉过程中，熔潭形貌沿着辊轮转动的方向发生剧烈变化；同时润湿角由静态润湿角θ_e变为上游接触角θ_u和下游接触角θ_d，其中能够反映熔融母合金在辊轮上的动态润湿性的是θ_d。θ_d越小，动态润湿性越好，熔潭越往轮盘转动的方向发生变化。S.olsen等【M.Allahverdi,Robin A.L.Drew,Strom‐Olsen.Wetting andmelt extractioncharacteristics of ZrO₂‐Al₂O₃based materials[J].Journal ofAmerican Ceramic Society.1997,80:2910‐2916】发现虽然静态润湿性很差（润湿角达140°‐160°），但切向应力的存在导致动态润湿角很小，润湿能力得以改善。M.Allahverdi等【黄诗英.单辊急冷法形成非晶态薄带的动力学方程组及其验证Ⅲ[J].仪表材料.，1985,18(4):160‐164】通过高速摄影技术获得了不同轮盘转速下的熔融金属液滴的动态润湿及熔潭形貌，熔池长度L和厚度δ；随着轮速V的增加切向应力F_摩擦力增加，熔体铺展面积越大。

现有技术熔体受到离心力垂直于辊轮接触面向外，离心力使熔体倾向于脱落辊轮表面而不是在辊轮表面铺展，当离心力大于附着力时，熔体金属还未充分冷却就脱落辊轮表面，形成液滴飞溅现象。例如转速40m/s,辊轮直径0.4m，液体金属所受离心加速度达816g，很容易出现液滴飞溅现象。

现有技术为使熔体能在辊轮表面有效铺展，提高辊轮与熔体的润湿性，需要考虑粘度（μ）、表面张力（γ）、润湿性、表面粗糙度（Ra）、温度（T）、相变因素，调节熔体喷射速度、角度、距离、辊轮转速、辊轮材料润湿性等多个参数，增加工艺复杂性，对于一些熔体金属粘度大、与辊轮润湿不佳的熔体金属材料，无论如何调整工艺参数都难以成带，得不到表面光滑、均匀的快速凝固材料【毛忠汉.非晶态合金的制造方法[J].稀有金属合金加工，1980，01：11-15】。

非晶或亚稳相，具有优越的力学、光学、磁学等方面的性能，为了获得所需的非晶或亚稳相微晶带，需要10⁶～10⁸K/s以上时的冷却速率。已知道在快淬过程总的传热方法主要为牛顿冷却：

$>{\left(\frac{\mathrm{dT}}{\mathrm{d\tau }}\right)}_{\max }=\frac{\alpha }{{\rho }_l{c}_{\mathrm{pl}}h}(T_m-T_0)---\left(1\right)$>

ρ_l为金属液体密度，С_pl为金属液相定压比热，α合金液与冷却辊的转热系数。h为金属薄带的厚度。由此可见，冷却速度与合金薄带的厚度成反比，与辊轮转速成正比。

现有的技术采用加大辊轮的转速来提高冷却速率。当轮盘转速提高到一定程度时，带材厚度并没下降多少，而带材表面的拉痕迹太大，表面粗糙度加大，出现网状和空洞，影响薄带质量，同时离心力加大，熔体在离心力作用下容易导致液滴飞溅现象，影响生产安全。所以冷却辊转速一般不能太大，线速度要小于35m/s。

现有技术采取是减小喷嘴的大小来减小甩带厚度、提高冷却速度，但是受熔体金属纯度的影响，喷嘴容易被金属液中的杂质堵塞而中止喷带，同时单位时间流过喷嘴的金属液流量过小，喷嘴处金属液体因不断冷却降温凝固而堵塞喷嘴，所以喷嘴的直径不能过小，一般为0.6-0.12毫米，同时熔体金属要保持一定的过热度，以保证连续的喷带。现有的技术条件中，由于技术和方法的限制，只能喷制备30-60微米的非晶合金带材。

现有的技术就是采用高热导率的辊轮材料，但随着轮盘热导率的提高，熔体抽拉单位时间后，熔潭内部熔体剩余温度逐渐降低，凝固所需时间越短，熔体在辊轮上铺展面积越小，润湿性越差，成带性能越差。在选择金属轮盘时，冷却速度和成带性能不能够兼顾。

瑞利波：是指液柱或尚未凝固的金属在表面张力和重力的综合作用下呈现的一定规律的周期性波纹

现有技术制备非晶带材表面容易形成瑞利波缺陷和卷入性气体孔洞。当辊轮转速较低时带材自由面周围形成涡流引起熔体抽拉层扰动，非晶带表面容易形成瑞利波。整个瑞利波的形成过程可分为3个阶段：（1）熔体与辊轮接触；（2）熔体抽拉层随辊轮共同运动；（3）熔体抽拉层与辊轮分离。当辊轮与熔体接触时，由于轮盘尖端的激冷作用，形成一层非常薄的凝固层，这一凝固层可以被视为热量边界层δ_T。动量边界层δ_V远远大于热量边界层δ_T，除热量边界层δ_T外整个动量边界层δ_V均处于液态，熔体抽拉层辊轮共同运动熔体受扰动后瑞利波在液态中形成。当半固态的边界层在保护性气体中飞行时，由于此时已经脱离了轮缘，凝固过程主要是通过对流和辐射进行热传导，冷却速度迅速降低，致使瑞利波尺寸进一步扩展，形成瑞利波缺陷。当轮盘转速较高时，保护性气体的卷入导致熔体抽拉层尚未完全凝固便发生断裂。

专利（200810247383.7）提出了一种通过提高液体金属合金喷射速度的方法来获得表面光滑、均匀的快速凝固材料,但并只能决定部分材料的甩带问题，对于高粘度、不润湿的合金熔体还不能很好解决

所以，如何决解单辊快淬法成带性能，开发新设备新工艺成为必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的甩带方法，克服现有技术中的问题，即解决单辊快凝薄带法中快凝薄带熔体液滴飞溅、不易成带、薄带存在瑞利缺陷、气泡等问题，制备一种尺寸更薄、表面光洁度更高、性能更好的快淬非晶合金薄带。

为决解上述问题本发明的核心方案是：改变辊轮的结构，采用内辊式辊轮，采用内辊式辊轮为中空的直筒结构，熔体喷射在围绕中心轴旋转的内辊式辊轮的内表面上，内辊式辊轮的内表面为直筒式（如图4），使熔体所受离心力的方向由垂直于接触面向上变为垂直于接触面指向接触面内。在内表面边缘非晶薄带冷却自身收缩，并用气体喷嘴剥离薄带或卷取设备收集薄带。本发明一方面能减少垂直接触面向上的离心力，解决熔体飞溅的问题。

本发明举例圆盘式单辊甩带法，其特点是：

（1）辊轮夹层内部通冷却水，辊轮内表面作为接触面与中心轴垂直（如图4）。

（2）熔体材料经熔炉熔化，经喷嘴喷射在辊轮内表面上。

（3）熔体在内表面形成熔潭，并冷却形成薄而光滑的非晶薄带。

（4）在内表面边缘非晶薄带冷却自身收缩，并用气体喷嘴剥离薄带或卷取设备收集薄带。

（5）本发明的甩带方法可根据具体需要调节栓带过程的参数。

与现有技术相比，本发明的有益效果是

1.现有技术中，金属喷在辊轮的外表面，金属熔体受到离心力垂直于辊轮接触面向外（图1），熔体不能在辊轮表面有效铺展，当离心力大于附着力时，熔体金属还未充分冷却就脱落辊轮表面，形成液滴飞溅现象。本发明把辊轮式改为圆盘式使离心力方向发生改变，由垂直于接触面向上变为向下，一方面能减少垂直接触面向上的离心力，解决由熔体飞溅的问题，同时强大离心力（可达400～800G）促使熔体在辊轮内表面铺展，能使粘度大、润湿性差的熔体在辊轮表面铺展，同时熔体铺展更薄更迅速，使熔体有足够的冷却速率。

2.现有技术保证熔体稳定和防止喷嘴堵塞的必要条件，熔潭的温度保持一定的过热度，采用高热导率的辊轮材料（如铜辊、钼辊），虽然能保证熔体的冷却速度，但熔体抽拉单位时间后，熔潭内部熔体剩余温度较低，凝固所需时间过短，熔体在辊轮上还没来得及铺展就凝固，不利于熔体铺展，成带性能较差；本发明熔体在F_离心力作用下熔体铺展更薄更迅速，面积较大，成带性能较好。

3.现有的技术采用高的转速来获得足够的过冷度，高的转速容易使熔潭周围保护性气体卷入熔潭中，同时熔体随辊轮转动发生偏转，过高的转速容易导致熔体抽拉层发生断裂。而本发明一方面由于熔体F_离心力作用下促进熔体快速铺展，在低的辊轮转速下就能获得足够冷却速度和薄带铺展面积，不需要过高的转速。

4.现有的技术通过降低喷嘴直径的方法只能得到厚度大于20微米的非晶带，而且还经常出现喷嘴堵塞中断喷带或断带现象，生产效率不高。本发明熔体在F_离心力，熔体抽拉单位时间后熔潭剩余温度升高，熔体在辊轮上铺展区域增大、厚度较小，无需用过小的喷嘴就能获得很薄的非晶带，不会出现喷嘴堵塞现象，同时提高非晶带的宽度和喷带效率。

5.现有技术甩带过程中容易形成瑞利波缺陷。本发明在熔体F_离心力作用下促进熔体快速铺展成薄片，并快速凝结为固态，瑞利波只能在液态是才能形成，减少瑞利波缺陷的产生，获得表面光滑的薄带。

附图说明

图1圆筒式单辊快凝薄带法示意图

1、冷却辊 2、喷嘴 3、金属液 4、快凝薄带；

图2圆筒式单辊快凝薄带法熔潭示意图

1、冷却辊 2、熔体金属喷射 3、金属液 4、快凝薄带；

图3切应力作用下动态润湿性

1.液体金属 2、辊轮表面，θ_e静态接触角，θ_u上游接触角，θ_d下游接触角。实线‐熔潭静态形貌，虚线‐熔潭动态形貌图；

图4内辊式单辊甩带法截面图

1、内辊式单辊 2、喷嘴 3、熔潭 4.非晶薄带 5、气体喷嘴；

图5内辊式单辊甩带法示意图

1、冷却辊 2、喷嘴 3、熔潭 4.非晶薄带 5、气体喷嘴。

具体实施方式

以下结合实施例详细描述本发明的具体实施方式，但本发明的具体实施方式不局限于以下实施例。

实施例1：

一种快淬非晶合金薄带的制备方法，包括配料、熔炼、二次熔炼、喷带、收取，其化学成分质量百分比为：21.57%Sm，72.84%Fe，1.66%Zr，3.93%Co。

用99.5%金属钐，工业纯铁，金属钴、金属锆为原料，采用中频真空感应熔炼炉熔炼，在熔炼前在真空腔体先抽真空，然后采用高纯氩气为保护气体，避免合金氧化。熔炼温度为1600℃。在感应化钢包中二次熔化，在喷嘴包中建立喷带压力，喷带压力为0.10Mpa。保护气氛压力为0.05Mpa.

用钼制备成内辊式辊轮，辊轮内部通循环水冷却。冷却辊内径为400mm，辊轮边缘线速度为24m/s。冷却辊在位精车：保证滚面粗糙度Ra<0.2μm。

喷嘴孔径0.5mm，喷嘴靠近辊轮边缘，离辊轮边缘20mm。

熔体金属喷射到辊轮内表面后快速冷却，形成快凝薄带，在冷却辊末端添加剥离气体喷嘴，通过气流把辊轮表面非晶带剥离开，氮气气体喷嘴直径为2mm,气压为0.5Mpa，脱落非晶带材后收集。

获得厚度为8～9微米均匀的薄带，表面粗糙度小于0.24μm的Sm_1.0Zr_0.3Fe_8.1Co_0.6快凝薄带，过程中没有出现飞溅现象，合金中没有出现α‐Fe软磁相，经粉磨、氮化形成Sm_1.0Zr_0.3Fe_8.1Co_0.6N_x，制成粘结磁体后，磁性能为B_r=1.09T，(BH)_max=23.8MGOe。

而比较例1的成分、辊轮直径、辊轮转速、喷嘴大小等因素相同，采用圆筒辊轮式甩带法（图1）。得到薄带外形均匀性较差，存在多种形貌大小不一的合金，甚至有时发生液滴飞溅现象，出现球形颗粒。存在大量α-Fe、SmFe₃相，磁能积较小。

表1、实施例与比较例对比

实施例2：

实施例2采用的圆锥使快凝薄带法，其他参数实施例1所不同的是辊轮转速为16m/s。获得厚度为9～12微米薄带，表面粗糙度小于0.22μm的Sm_1.0Zr_0.3Fe_8.1Co_0.6薄带，过程中没有出现飞溅现象，合金中没有出现α‐Fe软磁相，经粉磨、氮化形成Sm_1.0Zr_0.3Fe_8.1Co_0.6N_x，制成粘结磁体后，磁性能为B_r=1.07T，(BH)_max=23.2MGOe。对比实施例1和实施例2，辊轮的转速下降，薄带厚度略有增加，粘结磁体磁能积略有下降，

对比例2，采用辊轮式快凝薄带法，其他参数如实施例2。Sm_1.0Zr_0.3Fe_8.1Co_0.6薄带快凝薄片，虽然没有出现熔体飞溅现象，但得到的快凝薄片厚度达30～50微米，同时α-Fe相的XRD衍射峰较高，经粉磨、氮化、粘结的Sm_1.0Zr_0.3Fe_8.1Co_0.6N_x磁体磁能积较小。

表1、实施例与比较例对比