阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺及制备方法和应用

摘要

本发明公开一种阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺，其结构式如式I所示。该阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺的制备方法是首先制备疏水单体-丙烯酸正辛酯。然后，将其与阴离子单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸及丙烯酰胺合成阴离子型疏水缔合部分水解聚丙酰胺。该阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺可用作三次采油过程中的驱油剂。较现有聚丙烯酰胺及疏水缔合聚合物，本发明阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺具有更好的耐温、抗盐以及抗剪切性能，可以作为三次采油驱油剂使用以提高原油采收率，特别是在高温高盐条件下其效果显著。

说明书

技术领域

本发明涉及一种疏水缔合聚合物，尤其是一种阴离子型疏水缔合部分水解 聚丙烯酰胺及其制备方法和应用。

背景技术

部分水解丙烯酰胺及疏水缔合聚合物是油田在三次采油中应用较多的聚合 物之一，在较低浓度下能实现分子链间的缠绕，增粘效果显著，但由于油田水 中含有大量的阳离子，特别是Ca²⁺、Mg²⁺离子，以及在高温条件下，部份水解聚 丙烯酰胺聚合物分子在溶液中的构象呈卷曲状态，聚合物溶液的粘度将会大幅 度下降。由于其耐温耐盐性差，根本不能进行聚合物驱。此外，即使部份水解 聚丙烯酰胺在清水溶液中的粘度较高，也由于长链部份水解聚丙烯酰胺大分子 在泵送和经过井底炮眼时的高速剪切，使得聚合物溶液的粘度大幅度降低，严 重影响了聚合物驱和复合驱的技术经济效果。

发明内容

鉴于此，本发明的目的是提供一种阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺， 可以在三次采油中用作驱油剂使用，提高原油采收率。

本发明的另一目的还在于提供阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺的制 备方法。

本发明的另一目的还在于提供阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺的应 用。

一种阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺，其结构式如式I所示：

其中

m：丙烯酰胺聚合度；

n:丙烯酸钠聚合度，摩尔百分比为0.00001%-1%；

[X]：丙烯酸正辛酯；

h：X的聚合度，摩尔百分比为0.05%-5%；

p：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合度，摩尔百分比为0.05%-30%；

该阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺的相对分子质量为500万～1500 万。

上述阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺通过先制备丙烯酸正辛酯单 体，再制备阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺而得。

具体地，一种制备上述阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺的方法，包 括以下步骤：

（1）制备丙烯酸正辛酯单体：

a.将共100重量份的摩尔比为1.1：1.0的丙烯酸和正辛醇混合均匀，加入 0.7～2质量份的对甲苯磺酸，0.1～1质量份的阻聚剂对苯二酚，和10～40质量份 携水剂环己烷，在40～100℃的水浴锅中搅拌2～5小时得反应混合液；

b.将反应混合液蒸馏至除去携水剂环己烷；

c.用5%质量浓度的氢氧化钠溶液洗涤，直至水层无色；

d.用去离子水反复洗涤酯层至中性，得到丙烯酸正辛酯单体；

（2）制备阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺：

e.称取100摩尔份丙烯酰胺和10～30摩尔份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸， 配制成单体质量分数为1%～60%的水溶液；

f.加入20%质量浓度的氢氧化钠溶液，调节pH至5～14；

g.加入0.1～10摩尔份丙烯酸正辛酯单体、0.01-1质量份十二烷基磺酸钠；

h.搅拌，通入N₂除氧30～60min，升温到20～70℃；

i.加入0.001～0.1质量份过硫酸铵，0.01～0.2质量份亚硫酸氢钠，反应时间 为4～10h，即得。

在一个优选的实施例中，该制备方法还包括步骤j：造粒、干燥、粉碎、丙 酮浸泡，再用无水乙醇抽提、烘干即得。

上述阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺可用作驱油剂，尤其用作三次 采油过程中的驱油剂，在使用时的优选浓度为400-2000mg/ml，优选的注入量为 0.0005PV-3PV。

本发明的阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺聚合物，其阴离子支链， 由于强负电荷，能够使聚合物构象不呈卷曲状态，其少量疏水基团，使聚合物 分子在水溶液中，通过静电、氢键或范德华力作用而在分子间产生具有一定强 度但又可逆的物理缔合，从而形成巨大的三维立体网状空间结构。

较现有聚丙烯酰胺，本发明阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺具有更 好的耐温、抗盐以及抗剪切性能，可以作为三次采油驱油剂使用提高原油采收 率。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1是三种聚合物在清水中不同浓度下的表观粘度。

图2是三种聚合物在清水中不同温度下的表观粘度。

图3是浓度为600mg/L的三种聚合物在不同矿化度下的表观粘度。

图4是浓度为1000mg/L的三种聚合物在不同矿化度下的表观粘度。

图5是阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺在不同段塞中的比水驱提高 采收率。

其中：合成聚合物为阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺；HPAM是相 对分子质量大于等于1600万的丙烯酰胺聚合物；HAWP，是含有疏水单体的聚 丙烯酰胺。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相 排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书（包括任何附加权利要求、摘要和附图）中公开的任一特征，除非 特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特 别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺及其制备方法实施例

制备阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺的方法，包括以下步骤：

（1）制备丙烯酸正辛酯单体：

a.将摩尔比为1.1：1.0的丙烯酸和正辛醇混合均匀的混合物，加入0.8%混 合物质量的甲苯磺酸，1%混合物质量的阻聚剂对苯二酚，和30%混合物质量的 携水剂环己烷，在100℃水浴锅中搅拌4小时得反应混合液；

b.将反应混合液蒸馏至除去携水剂环己烷；

c.用5%质量氢氧化钠溶液洗涤，直至水层无色；

d.用去离子水反复洗涤酯层至中性，得到丙烯酸正辛酯单体；

（2）制备阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺：

e.称取11.66g丙烯酰胺和1.70g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，配置成水溶液；

f.加入20%质量氢氧化钠溶液，调节pH至8；

g.加入占丙烯酰胺1%摩尔的丙烯酸正辛酯单体、占丙烯酰胺1%质量的十 二烷基磺酸钠；

h.搅拌，通入N2除氧30min，升温到40℃；

i.加入占丙烯酰胺0.01%质量的过硫酸铵，占丙烯酰胺0.01%质量的亚硫 酸氢钠，反应时间为4h；

j.造粒、干燥、粉碎、丙酮浸泡，再用无水乙醇抽提、烘干即得到结构式 如式I所示的阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺：

其中

m：丙烯酰胺聚合度；

n:丙烯酸钠聚合度，摩尔百分比为0.00001%-1%；

[X]：丙烯酸正辛酯；

h：X的聚合度，摩尔百分比为0.05%-5%；

p：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合度，摩尔百分比为0.05%-30%；

该阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺的相对分子质量为500万～1500 万。

实施例2阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺及其制备方法实施例

制备阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺的方法，包括以下步骤：

（1）制备丙烯酸正辛酯单体：

a.将摩尔比为1.1：1.0的丙烯酸和正辛醇混合均匀，加入占丙烯酸和正辛 醇混合物质量0.8%的对甲苯磺酸，占丙烯酸和正辛醇混合物质量1%的阻聚剂对 苯二酚，和占丙烯酸和正辛醇混合物质量30%的携水剂环己烷，在80℃水浴锅 中搅拌5小时得反应混合液；

b.将反应混合液蒸馏至除去携水剂环己烷；

c.用5%质量浓度氢氧化钠溶液洗涤，直至水层无色；

d.用去离子水反复洗涤酯层至中性，得到丙烯酸正辛酯单体；

（2）制备阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺：

e.称取11.66g丙烯酰胺和1.70g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，配置成水溶液；

f.加入20%质量浓度的氢氧化钠溶液，调节pH至8；

g.加入占丙烯酰胺摩尔数1.5%的丙烯酸正辛酯单体、占丙烯酰胺1%质量 的十二烷基磺酸钠；

h.搅拌，通入N2除氧30min，升温到50℃；

i.加入占丙烯酰胺0.02%质量的过硫酸铵，占丙烯酰胺0.02%质量的亚硫 酸氢钠，反应时间为4h；

j.造粒、干燥、粉碎、丙酮浸泡，再用无水乙醇抽提、烘干即到结构式如 式I所示的阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺：

其中

m：丙烯酰胺聚合度；

n:丙烯酸钠聚合度，摩尔百分比为0.00001%-1%；

[X]：丙烯酸正辛酯；

h：X的聚合度，摩尔百分比为0.05%-5%；

p：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合度，摩尔百分比为0.05%-30%；

该阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺的相对分子质量为500万～1500 万。

实施例3阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺及其制备方法实施例

制备阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺，包括以下步骤：

（1）制备丙烯酸正辛酯单体：

a.将摩尔比为1.1：1.0的丙烯酸和正辛醇混合均匀，加入占丙烯酸和正辛 醇混合物质量0.8%的对甲苯磺酸，占丙烯酸和正辛醇混合物质量1%的阻聚剂对 苯二酚，和占丙烯酸和正辛醇混合物质量30%的携水剂环己烷，在90℃水浴锅 中搅拌4小时得反应混合液；

b.将反应混合液蒸馏至除去携水剂环己烷；

c.用5%质量浓度的氢氧化钠溶液洗涤，直至水层无色；

d.用去离子水反复洗涤酯层至中性，得到丙烯酸正辛酯单体；

（2）制备阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺：

e.称取11.66份丙烯酰胺和8.70g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，配置成水溶液；

f.加入20%质量浓度的氢氧化钠溶液，调节pH至6；

g.加入占丙烯酰胺1%摩尔的丙烯酸正辛酯单体、占丙烯酰胺1%质量的十 二烷基磺酸钠；

h.搅拌，通入N₂除氧30～60min，升温到50℃；

i.加入占丙烯酰胺0.02%质量的过硫酸铵，占丙烯酰胺0.02%质量的亚硫 酸氢钠，反应时间为4h；

j.造粒、干燥、粉碎、丙酮浸泡，再用无水乙醇抽提、烘干即到结构式如 式I所示的阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺：

其中

m：丙烯酰胺聚合度；

n:丙烯酸钠聚合度，摩尔百分比为0.00001%-1%；

[X]：丙烯酸正辛酯；

h：X的聚合度，摩尔百分比为0.05%-5%；

p：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合度，摩尔百分比为0.05%-30%；

该阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺的相对分子质量为500万～1500 万。

实施例4不同浓度三种聚合物的表观粘度

1、实验方法

将阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺、分子量为1600w的丙烯酰胺聚 合物（HPAM）和疏水缔合聚合物（HAWP）在清水中分别配制成浓度为600mg/L、 800mg/L、1000mg/L、1200mg/L、1600mg/L的水溶液，对比三种聚合物在相同 浓度下的表观粘度，表观粘度通过Brookfield DV-Ⅲ粘度计测定。

2、结果和分析

结果：

不同浓度的HPAM、阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺和疏水缔合聚 合物（HAWP）（在清水中浓度），其表观粘度分别如图1所示。

分析：

从以上结果可知，与HPAM和HAWP相比，阴离子型疏水缔合部分水解聚 丙烯酰胺的表观粘度较高，当浓度较高时，阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯 酰胺比HPAM的粘度大很多，这是因为在疏水作用下共聚物大分子链之间缔合 为动态网络结构，增大了流体力学体积。

实施例5三种聚合物在不同温度下的表观粘度

1、实验方法

将阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺、分子量为1600w的丙烯酰胺聚 合物（HPAM）和疏水缔合聚合物（HAWP）在清水中分别配制成浓度为1200mg/L 的水溶液，对比两种聚合物在不同温度下（40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、 90℃）的表观粘度。表观粘度的测定方法同实施例4。

2、结果和分析

结果：

在清水中的浓度为1200mg/L的HPAM、阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯 酰胺和疏水缔合聚合物（HAWP），在不同温度下的表观粘度结果如图2所示。

分析：

从以上结果可知，与HPAM和HAWP相比较，阴离子型疏水缔合部分水解 聚丙烯酰胺耐温效果更好。

温度升高一方面使水的分子热运动加剧，使阴离子型疏水缔合部分水解聚 丙烯酰胺的疏水缔合作用和丙烯酰胺聚合物的高相对分子量的增粘效果减弱； 另一方面疏水缔合是一个吸热的增熵过程，升高温度有利于分子间的缔合，使 粘度上升。尽管温度的升高在一定程度上有利于疏水缔合，但是第一方面的作 用更加明显。

实施例6600mg/L的三种聚合物在不同矿化度下的表观粘度

1、实验方法

将HPAM、阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺和疏水缔合聚合物 （HAWP）在不同矿化度的水溶液中分别配制成浓度为600mg/L的水溶液，对 比三种聚合物在不同矿化度中的表观粘度。表观粘度的测定方法同实施例4。

2、结果和分析

结果：

不同浓度的HPAM、合成聚合物阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺和 HAWP，在不同矿化度下的表观粘度分别如图3所示。

分析：

结果表明，较HPAM和HAWP，阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺的 耐盐效果更好。

聚合物的表观粘度随着矿化度的增加而降低，这是由于在离子强度较小时， 大分子上的离子电荷被外加电解质的例子电荷所屏蔽，使大分子链卷曲，流体 力学体积变小，聚合物水溶液的表观粘度降低。

实施例71000mg/L的三种聚合物在不同矿化度下的表观粘度

1、实验方法

将HPAM、阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺和疏水缔合聚合物 （HAWP）在不同矿化度的水溶液中分别配制成浓度为1000mg/L的水溶液，对 比三种聚合物在不同矿化度中的表观粘度。表观粘度的测定方法同实施例4。

2、结果和分析

结果：

在1000mg/L的浓度条件下，阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺、HPAM 和HAWP在不同矿化度中的表观粘度结果分别如图4所示。

分析：

从图3和图4的结果分析可知，在不同的浓度下及不同矿化度下，阴离子 型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺的表观粘度都高于HPAM和HAWP，并且均随 着矿化度的增加而表观粘度降低。

实施例8阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺在非均质岩心上的驱油试 验结果

1、实验方法：

岩芯长30cm、横截面4.5cm*4.5cm，平均空气渗透率150*10^-3μm²(模拟实际 油层的平均空气渗透率)、非均质变异系数Vk=0.77(模拟实际油层的非均质变异 系数)，阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺溶液浓度为1000mg/L。整个驱替 过程模拟油田实际开发过程，具体过程为：

1）首先将岩芯在真空条件下饱和实际产出地层水，计算孔隙体积及孔隙度、 测定渗透率；

2）然后饱和原油，直到岩芯出口端无水产出，用以模拟实际油田未开发状 况，计算孔隙度和原始含油饱和度；

3）以一定的流速水驱至岩芯出口端综合含水率为98%（油田水驱接近极限） 时停止水驱。记录实验时两端压差、产液量、产油量并计算水驱非均质模型的 采收率和综合采收率；

4）水驱结束后，以相同的流速注入不同段塞的聚合物阴离子型疏水缔合部 分水解聚丙烯酰胺溶液，进行聚合物驱，记录实验时两端压差、产液量、产油 量并计算聚合物驱非均质模型的采收率和综合采收率；

5）最后进行后续水驱（注入水为河间东营区块注入水），直到岩芯出口端含 水98%，记录实验时两端压差、产液量、产油量并计算后续水驱非均质模型的采 收率和综合采收率；

2、结果和分析：

结果：阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺溶液段塞大小对驱油效果的 影响如表1和图5所示。

表1：阴离子型疏水缔合部分水解聚丙烯酰胺溶液段塞大小对驱油效果的影响表

分析：

由表1和图5可以看出，随着注入量（孔隙体积倍数,PV数）的增大,1000mg/L 阴离子疏水缔合聚合物驱比水驱提高的采收率值是逐渐增加的。但在注入量为 0.01PV～0.2PV时,随着注入量的增加,采收率只是由3.159%OOIP增加到 8.871%OOIP,增加的幅度非常缓慢；而当注入量在0.2PV～0.25PV的范围内,随 着注入量的增大,聚合物驱的采收率增加幅度急剧增大,由8.871%OOIP上升到 16.154%OOIP；当注入量大于0.25PV后,采收率增加幅度又开始变缓,采收率曲 线呈S型。当注入量应在0.30PV时采收率达到最大值18.004%OOIP，可见,聚合 物驱的段塞注入量应在0.30PV,此时的驱油效果最佳。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披 露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新 的组合。