一种基于水性树脂和TPU树脂的发泡合成革制造方法

摘要

本发明公开了一种基于水性树脂和TPU树脂的发泡合成革制造方法以水性聚氨酯作为面层和表面处理层（简称表处层），以TPU（热塑性聚氨酯）树脂作为发泡层，以水性胶作为粘接层，通过转移涂层法获得了环境友好的发泡合成革制造方法。本发明的优点是从源头彻底消除了有机污染，节约了有机溶剂资源，消除了安全隐患，改善了劳动者就业环境。成品革种VOC含量（挥发性有机物含量）低于5mg/kg（革），生态环保，符合欧盟生态发泡合成革要求，成革的其它性能也达到或优于溶剂型产品性能。

说明书

技术领域

 本发明属于合成革制造领域，具体是指一种环境友好的发泡合成革制造方法，特别是指基于水性树脂和TPU树脂的发泡合成革制造方法。

背景技术

我国是世界人造革、合成革生产和消费大国，其产能和产量分别占世界的73%和69%。但合成革行业也面临着环境污染的严峻挑战。合成革革生产线上的废气污染物主要来自于溶剂型表处剂、面层树脂、发泡层树脂以及粘接胶中的有机溶剂的无序排放，这些溶剂有二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮和甲缩醛等。根据测算，每1条发泡合成革生产线，每年排放DMF 10.2吨，每年排放甲苯50.8吨，每年排放丁酮50.80吨，乙酸酯类溶剂24.5吨。这些有机溶剂易燃易爆、气味大、毒性大，既存在安全隐患，又危害就业者身心健康。因此，合成革行业长期面临着环境治理成本高、资源浪费严重、环境污染的严峻挑战，因此开发水性树脂替代传统的溶剂型树脂，是维系合成革产业可持续发展的关键。

在目前的合成革制造方法中，干法是合成革的主要制造方法，在干法工艺中，发泡又是技术关键。发泡合成革是革因其良好的丰满性、手感、外观、透气、透湿性已广泛用于生产箱包、沙发、鞋类、家具、地板、体育用品等领域，已占合成革产量的30以上%。

在目前的发泡技术中有化学发泡、中空微球发泡和物理发泡技术可供选用。在传统工艺中化学发泡剂如AC发泡剂多为有机物类，与油性树脂相容性好，发泡均匀，其技术成熟；但这些有机发泡剂通常不溶于水，与水性树脂相容性差，无法获得均匀的发泡涂层；也有人试图采用无机盐类发泡剂，但涂层中会有无机盐类残留，影响成革的耐水、电绝缘等性能；在中空微球发泡技术中，中空微球粉体价格昂贵，成本高，无法广泛推广；物理发泡技术也称机械发泡技术，1993年有日本DIC、荷兰Stahl等公司在真皮革制造中使用机械发泡技术，主要用于牛二层或修面革的制造，但至今未获得推广应用。在合成革制造领域，拜耳公司做了大量前瞻性工作，试图采用水性树脂和机械发泡技术生产合成革，并在浙江五洲实业有限公司、浙江方源人造革有限公司建立了2条干法生产线，但机械发泡技术首先需要价格昂贵的脂肪族高粘、高固水性聚氨酯（固含量≥50%）；另外，物理发泡后泡孔的均匀度、发泡倍率不稳定，合成革涂层经水揉后的花纹保型、定型性也尚需提高，因此物理发泡技术至今仍未得到推广应用。

近年来，随着人们生活水平的提高，人们对革制品的生态性提出了更高的要求。在欧美，对人造革、合成革，特别是家装内饰革、汽车内饰革、服装革、家具革、鞋面革等提出了零甲醛、零偶氮、零重金属的要求，同时要求VOC（挥发性有机溶剂含量）≤5mmg/Kg(革)。因此，传统的基于溶剂树脂的发泡合成革制造技术是无法满足生态合成革要求。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种一种基于水性树脂和TPU树脂的发泡合成革制造方法，该方法从源头消除有机溶剂污染，节约有机溶剂资源，消除安全隐患，改善就业者工作环境，提升了合成革的生态等级和国际市场竞争力。

为实现上述目的，本发明的技术方案是包括以下步骤：

（1）水性聚氨酯表处层树脂、面层树脂、TPU发泡层树脂和水性粘接胶的制备，本步骤内各工序不分先后；

（1.1）水性聚氨酯面层树脂的制备，以重量份数计：

将水性面层用聚氨酯100份、水性流平剂0.2-0.5份、水性色浆20-30份，水性消泡剂0.1-0.3份、水性增稠剂0.3-0.5份、交联剂按2-5份混合均匀，在室温下配成粘度为2500-3000 mPa.s的水性聚氨酯面层树脂；

（1.2）TPU发泡层树脂的制备

将TPU树脂、色粉、发泡剂、稳泡剂、热稳定剂混合，加热熔融，配置成TPU发泡层树脂；

(1.3)水性粘接胶的制备，以重量份数计：

将水性的粘接胶100份、水性增稠剂0.5-0.8份混合均匀，流平剂0.2-0.4份，在室温下配成粘度为4500-5000 mPa.s的水性粘接胶； 

（1.4）水性表处层树脂的制备，以重量份数计：

将水性聚氨酯光油100份、水性增稠剂0.5-0.8份混合均匀，水性流平剂0.2-0.4份，水性交联剂2-5份，手感改良剂2-5份，在室温下配成粘度为1000-1500 mPa.s的水性表处层树脂；

（2）发泡合成革坯革的制造：采用三涂四烘工艺，即依次进行以下工序：离型纸放、卷涂刮面层、干燥、冷却、涂TPU发泡层、干燥、冷却、涂粘接层、烘至半干状态、基布贴合、发泡、冷却和纸革分离、成卷，具体工艺参数为：

（2.1）涂刮面层

采用直涂方法，将水性聚氨酯面层树脂涂刮在离型纸上，涂层厚度控制0.07-0.12mm，然后放入烘箱中干燥，烘箱温度区间和干燥时间分别设置为90℃~110℃，60s；120℃~130℃，30s；

（2.2）涂刮TPU发泡层

在面层基础上喷涂熔融TPU发泡层树脂，涂层厚度控制在0.2~0.30mm，然后放入烘箱中熟化，烘箱温度区间和熟化时间设置分别为120℃~140℃，熟化时间60-70s；

（2.3）涂刮粘接层

在发泡层上涂刮粘接胶，粘接层厚度控制0.07-0.10mm，进入烘箱烘至半干，然后与基布贴合，纸、革分离；

（2.4）发泡

将上述半成品放入烘箱发泡，温度区间分为三段，前段180℃~185℃，中段190℃~195℃，后段200℃~210℃，发泡时间为120~150s；

（2.5）发泡合成革的表面处理

将发泡后的半成品经常规压花或压纹后、采用三版表处机进行表面处理，水性表处层树脂的上浆量控制在40-60g/m²，干燥温度和时间分别为140-150℃，60-90s,表面处理表面处理后的革坯经常规揉纹、干燥、量尺后即得成品。

进一步设置是所述的步骤（1.1）中面层浆用的水性面层用聚氨酯为耐磨、耐刮的脂肪族和/或芳香族聚氨酯中的至少一种；所述步骤（1.4）中表处层用水性聚氨酯光油为模量在50~70 Mpa的脂肪族和/或芳香族聚氨酯增光光油和/或消光光油中的至少一种。

进一步设置是所述步骤（1.2）中发泡层用的TPU树脂为相对分子质量8-11万的热塑性聚氨酯，熔融温度范围120-140℃。

进一步设置是所述的步骤（1.4）中的水性交联剂为聚碳化二亚胺、聚氮丙啶、环氧树脂和/或封端型水基聚氨酯中的至少一种。

进一步设置是所述步骤（1.3）中粘接胶为耐水、耐溶剂性优良的水性聚氨酯和/或水性EVA树脂及其衍生物中的至少一种。

进一步设置是所述的步骤（1.4）中的手感改良剂为有机硅类聚合物、油/蜡复合物和/或有机氟类聚合物中的至少一种。

本发明的采用TPU发泡树脂替代溶剂型发泡树脂，由于传统的有机发泡剂如AC发泡剂在熔融状态下与TPU树脂相容性好，分散均匀，其发泡工艺条件如发泡温度、发泡时间、发泡设备等与传统工艺相似，无需大的投资及设备改造，工艺衔接性好，具有可操作性和实用性。 

本发明所提供的技术适合箱包革、鞋面革、沙发革、地板革等丰满度要求较高的合成革的制造，成革丰满，手感柔软，舒适，透气、透湿，成品革中VOC含量低于5mmg/kg,其它性能均达到或优于行业标准。

本发明具有如下显著优点：

1.采用水性材料替代溶剂型材料从源头消除有机溶剂造成的环境污染，节省大量有机溶剂资源，消除了火灾隐患，显著改善劳动者就业环境，有利于行业的可持续发展。

2、采用TPU作为发泡层，TPU树脂在熔融状态下与有机发泡剂如AC发泡相容性好，分散均匀，其发泡工艺条与发泡设备等与传统工艺相似，无需大的投资及设备改造，工艺衔接性好，具有可操作性和实用性；

3、水性及TPU材料替代溶剂型材料，满足了欧盟生态发泡合成革要求，提高了发泡合成革产品生态等级和国际市场竞争力。

下面结合具体实施方式对本发明做进一步介绍。

具体实施方式

    下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

以下各实施例所用份数均为重量份。

 

实施例1地板革的制造

（1）水性聚氨酯面层树脂的制备(重量份)

将耐磨、耐刮的水性面层用聚氨酯100份、水性棕色色浆20份，水性流平剂0.2份、水性消泡剂0.1份、水性增稠剂0.3份、聚碳化二亚胺交联剂按2份混合均匀，配成粘度为2500mPa.s（温度25℃，以下同）面层树脂，过滤备用；

（2）TPU发泡层树脂的制备(重量份)

TPU发泡层树脂的配方同常规，即将相对分子质量11万、熔融温度125℃的TPU树脂、棕色色粉、发泡剂、稳泡剂、热稳定剂等助剂按一定比例混合，加热熔融，备用；

 (3)水性粘接胶的制备

将水性聚氨酯粘接胶100份、水性增稠剂0.5份混合均匀，流平剂0.2份，控制粘度为4500-5000 mPa.s，过滤备用；

（4）水性表处层树脂的制备

将模量60MPa的水性聚氨酯消光光油100份、水性增稠剂0.5份混合均匀，水性流平剂0.2份，水性聚氮丙啶交联剂2.5份，有机硅手感剂5份，配成粘度为1200mPa.s水性表处层树脂，过滤备用；

（5）发泡合成革坯革的制造

（a）涂刮面层

采用直涂方法，将水性聚氨酯面层树脂涂刮在离型纸上，涂层厚度控制0.07mm，然后放入烘箱中干燥，烘箱温度区间和干燥时间分别设置为90℃，60s；120℃，30s；

（b）涂刮TPU发泡层

在面层基础上涂刮TPU发泡层树脂，涂层厚度控制在0.2mm，然后放入烘箱中熟化，烘箱温度区间和熟化时间设置分别为120℃~130℃，熟化时间60-70s；

（c）涂刮粘接层

在发泡层上涂刮粘接胶，粘接层厚度控制0.07mm，进入烘箱烘至半干（110℃烘90s），然后与基布贴合，纸、革分离；

（d）发泡

将上述半成品放入烘箱发泡，温度区间分为三段，前段180℃，中段190℃，后段210℃，发泡时间为120s。

（6）表面处理（表处）

将发泡后的半成品按经常规工艺压纹，然后采用三版表处机进行表处，表处层树脂的上浆量控制在40g/m²，干燥温度和时间分别为140℃，90s,表处后的革坯经常规揉纹、干燥、量尺后即得成品。

该法生产的地板革外观为棕哑光，手感柔滑，发泡倍率2.0-2.5,软度适中，VOC含量每公斤革4.0mg。

 

实施例2 沙发革的制造

（1）水性聚氨酯面层树脂的制备(重量份)

将耐磨、耐刮的水性面层用聚氨酯100份、水性米色色浆20份，水性流平剂0.5份、水性消泡剂0.3份、水性增稠剂0.5份、水性环氧树脂交联剂按5.0份混合均匀，控制粘度为3000 mPa.s左右（温度25℃，以下同），过滤备用；

（2）TPU发泡层树脂的制备(重量份)

TPU发泡层树脂的配方同常规，即将相对分子质量9万、熔融温度120℃左右的TPU树脂、米色色粉、发泡剂、稳泡剂、热稳定剂等助剂按一定比例混合，加热熔融，备用；

 (3)水性粘接胶的制备

将水性聚氨酯粘接胶100份、水性增稠剂0.8份混合均匀，流平剂0.4份，配成粘度为5000 mPa.s粘接胶，过滤备用。

（4）水性表处层树脂的制备

将模量65Mpa的水性聚氨酯增光光油100份、水性增稠剂0.8份、水性流平剂0.2-0.4份，水性封端型聚氨酯交联剂5份，含氟手感剂4.0份混合均匀，配成粘度为1000-1500 mPa.s水性表层树脂，备用；

（5）发泡合成革坯革的制造：

（a）涂刮面层

采用直涂方法，将水性聚氨酯面层树脂涂刮在离型纸上，涂层厚度控制0.10mm，然后放入烘箱中干燥，烘箱温度区间和干燥时间分别设置为110℃，60s；1130℃，30s；

（b）涂刮TPU发泡层

在面层基础上涂刮TPU发泡层树脂，涂层厚度控制在0.25mm，然后放入烘箱中熟化，烘箱温度区间和熟化时间设置分别为160℃，熟化时间70s；

（c）涂刮粘接层

在发泡层上涂刮粘接胶，粘接层厚度控制0.10mm，进入烘箱烘至半干（110℃烘90s），然后与基布贴合，纸、革分离；

（d）发泡

将上述半成品放入烘箱发泡，温度区间分为三段，前段180℃~185℃，中段190℃~195℃，后段200℃~210℃，发泡时间为150s。

（3）发泡合成革的表面处理（表处）

将发泡后的半成品经常规压花（纹）后、采用三版表处机进行表处，水性表处层树脂的上浆量控制在60g/m²，干燥温度和时间分别为140-150℃，90s,表处后的革坯经常规揉纹、干燥、量尺后即得成品。

该法生产的沙发革外观为米色亮光，涂层耐磨、耐刮，耐水、耐溶剂，耐油污（用水擦拭即可清洁），发泡倍率约3.5，丰满厚实，VOC含量3.0mg/kg（革）。

 

实施例3 箱包革的制造

（1）水性聚氨酯面层树脂的制备(重量份)

将耐磨、耐刮性优良水性面层用聚氨酯100份、水性红色色浆30份，水性流平剂0.3份、水性消泡剂0.3份、水性增稠剂0.3份、水性碳化二亚胺交联剂按3.0份混合均匀，控制粘度为2800 mPa.s左右（温度25℃，以下同），过滤备用；

（2）TPU发泡层树脂的制备(重量份)

TPU发泡层树脂的配方同常规，即将相对分子质量10万、熔融温度130℃的TPU树脂、红色色粉、发泡剂、稳泡剂、热稳定剂等助剂按一定比例混合，加热熔融，备用；

(3)水性粘接胶的制备

将水性EVA粘接胶100份、水性增稠剂0.5份混合均匀，流平剂0.3份，配成粘度为4000 mPa.s粘接胶，过滤备用。

（4）水性表处层树脂的制备

将模量70Mpa的水性聚氨酯增光光油80份、消光光油20份、水性增稠剂0.5份、水性流平剂0.4份，水性封端型聚氨酯交联剂4份，油蜡手感剂4.0份混合均匀，配成粘度为1500 mPa.s水性表处层树脂，备用；

（5）发泡合成革坯革的制造：

（a）涂刮面层

采用直涂方法，将水性聚氨酯面层树脂涂刮在离型纸上，涂层厚度控制0.10mm，然后放入烘箱中干燥，烘箱温度区间和干燥时间分别设置为110℃，60s；130℃，30s；

（b）涂刮TPU发泡层

在面层基础上涂刮TPU发泡层树脂，涂层厚度控制在0.3mm，然后放入烘箱中熟化，烘箱温度区间和熟化时间设置分别为160℃，熟化时间65s；

（c）涂刮粘接层

在发泡层上涂刮粘接胶，粘接层厚度控制0.09mm，进入烘箱烘至半干（110℃烘90s），然后与基布贴合，纸、革分离；

（d）发泡

将上述半成品放入烘箱发泡，温度区间分为三段，前段180℃~185℃，中段195℃，后段205℃~210℃，发泡时间为140s。

（3）发泡合成革的表面处理（表处）

将发泡后的半成品经常规压花（纹）后、采用三版表处机进行表处，水性表处层树脂的上浆量控制在50g/m²，干燥温度和时间分别为150℃，90s,表处后的革坯经常规揉纹、干燥、量尺后即得成品。

该法生产的箱包革外观为红色半亮光，涂层耐磨、耐刮，耐溶剂，有油蜡滑感，发泡倍率3.5-4.0，丰满厚实，VOC含量3.5mg/kg(革)。

 

实施例4 鞋面革的制造

（1）水性聚氨酯面层树脂的制备(重量份)

将耐磨、耐刮性优良的水性面层用聚氨酯100份、水性黑色色浆25份，水性流平剂0.3份、水性消泡剂0.35份、水性增稠剂0.3份、水性氮丙啶交联剂按3.0份混合均匀，控制粘度为3000 mPa.s左右（温度25℃，以下同），过滤备用；

（2）TPU发泡层树脂的制备(重量份)

PU发泡层树脂的配方同常规，即将相对分子质量11万左右、熔融温度140℃的TPU树脂、黑色色粉、发泡剂、稳泡剂、热稳定剂等助剂按一定比例混合，加热熔融，备用；

 (3)水性粘接胶的制备

将水性耐溶剂型聚氨酯粘接胶100份、水性增稠剂0.5份混合均匀，流平剂0.3份，配成粘度为4500 mPa.s粘接胶，过滤备用。

（4）水性表处层树脂的制备

将模量65Mpa的水性聚氨酯增光光油100份、水性增稠剂0.5份、水性流平剂0.3份，水性封端型聚氨酯交联剂4份，油蜡手感剂4.0份混合均匀，配成粘度为1200 mPa.s水性表处层树脂，备用；

（5）发泡合成革坯革的制造：

（a）涂刮面层

采用直涂方法，将水性聚氨酯面层树脂涂刮在离型纸上，涂层厚度控制0.12mm，然后放入烘箱中干燥，烘箱温度区间和干燥时间分别设置为110℃，60s；130℃，30s；

（b）涂刮TPU发泡层

在面层基础上涂刮TPU发泡层树脂，涂层厚度控制在0.3mm，然后放入烘箱中熟化，烘箱温度区间和熟化时间设置分别为160℃，熟化时间70s；

（c）涂刮粘接层

在发泡层上涂刮粘接胶，粘接层厚度控制0.1mm，进入烘箱烘至半干（110℃烘90s），然后与基布贴合，纸、革分离；

（d）发泡

将上述半成品放入烘箱发泡，温度区间分为三段，前段185℃左右，中段190℃，后段200℃~205℃，发泡时间为150s。

（3）发泡合成革的表面处理（表处）

将发泡后的半成品经常规压花（纹）后、采用三版表处机进行表处，水性表层树脂的上浆量控制在60g/m²，干燥温度和时间分别为150℃，90s,表处后的革坯经常规揉纹、干燥、量尺后即得成品。

该法生产的鞋面革外观为黑色、亮光，涂层有良好的耐磨、耐水、耐刮和耐溶剂性能，手感油滑，丰满厚实，VOC含量4.0mg/kg(革)。