液相还原法使用分散剂制备纳米银粉的方法

摘要

本发明公开了一种液相还原法使用分散剂制备纳米银粉的方法，采用硝酸银水溶液和还原剂并添加丁二酸二甲酯为分散剂进行液相还原反应制得纳米银粉，本发明主要是在制备过程中加入丁二酸二甲酯分散剂及来获得分布均匀、颗粒尺寸小、团聚度低的纳米银粉，以分散剂降低颗粒团聚度，使二次粒子尺寸减小，从而获得纳米银粉，当丁二酸二甲酯的加入量是硝酸银质量的2%时可制得粒径分布为30-70nm的银粉颗粒，而且该方法所用反应物少、步骤简单、反应速度快、还原率100%。

说明书

技术领域

本发明属太阳能电池浆料领域，具体涉及一种太阳能电池电极浆料的原材料纳米银粉的制备方法。

背景技术

随着信息产业的高速发展，电子浆料作为其关键材料扮演着重要的角色。因此高性能、低成本的原材料将大大提高电子产品的竞争能力，也必然成为电子浆料自身产业发展的必然条件。目前太阳能电池的正面及背面银浆的主要成分为金属银，金属银粉的性能对电极浆料的性能有着决定性的影响。

现有技术中有采用液相还原法来制备金属银粉。但制得的银粉一般都是微米级的。但是随着信息产业的高速发展，对于电极浆料的要求也越来越高，因此电极浆料对于主要原材料银粉的要求也越来越追求纳米级别，纳米银粉的性能会远远高于微米级银粉，从而影响电极浆料的性能。而影响银粉粒径的主要因素除了反应物的性质、反应温度、添加方式、搅拌形式和程度、界面活性剂的使用等条件外，还由于银粉颗粒之间容易发生较为严重的聚集。由于纳米材料尤其是纳米粉体的大比表面积使它们具有高活性能，通常是几个或多个晶粒团聚在一起，成为颗粒。当多晶粉体的团聚体的尺寸为0-100nm时才是性能好的纳米颗粒。而现有技术液相还原法制得的银粉颗粒尺寸远大于100nm。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种液相还原法使用分散剂制备纳米银粉的方法，该方法可以制得粒径30-70nm的纳米银粉，且该方法所用反应物少、步骤简单、反应速度快、还原率100%。

本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种液相还原法使用分散剂制备纳米银粉的方法，采用硝酸银水溶液和还原剂并添加丁二酸二甲酯为分散剂进行液相还原反应制得纳米银粉。

进一步地说，所述硝酸银水溶液是银氨溶液。

进一步地说，所述还原剂为抗坏血酸和对苯二酚中的一种或两种。

更进一步地说，所述硝酸银水溶液是硝酸银含量为20-100g/L的银氨溶液，所述还原剂是浓度为90%-100%的抗坏血酸和浓度为90%-100%的对苯二酚中的至少一种，反应温度为30℃-45℃（优选40℃）。

优选的是，采用硝酸银含量为50g/L的银氨溶液，且所述银氨溶液的pH值=10.5。

较佳的是，丁二酸二甲酯的加入量是硝酸银质量的1%-5%且不含1%和5%。

最佳的是，丁二酸二甲酯的加入量是硝酸银质量的2%。

进一步地说，所制得的纳米银粉颗粒尺寸为30-70nm。

优选的是，将硝酸银水溶液、还原剂和丁二酸二甲酯同时加入过滤器中并立即启动抽滤，过滤器的过滤膜的滤孔尺寸为100nm。

本发明的有益效果是：本发明采用硝酸银水溶液为原料、采用抗坏血酸和对苯二酚中的至少一种为还原剂，并采用丁二酸二甲酯为分散剂来制备纳米银粉，可制得粒径分布为30-70nm的银粉颗粒，该方法所用反应物少、步骤简单、反应速度快、还原率100%。

附图说明

图1是加入不同比例丁二酸二甲酯制备的纳米银颗粒的扫描电镜对比照片；

其中，a图是未加分散剂制得银粉颗粒尺寸200-800nm；b图为添加1%分散剂制得银粉颗粒尺寸150-400nm；c图为添加2%分散剂制得银粉颗粒尺寸30-70nm；d图为添加5%分散剂制得银粉颗粒尺寸200-500nm。

具体实施方式

实施例：

本发明方法不加分散剂时的对比分析反应：用pH=10.5且硝酸银含量为50g/L的银氨溶液，浓度为90%-100%的VC（抗坏血酸）为还原剂，40℃的情况下，将银氨溶液和还原剂溶液直接同时倒入过滤器中，过滤器用0.1μm过滤膜，立即启动抽滤，时间不超过2秒，滤液中无Ag存在，说明还原率已达100%，这个结果表明，该还原反应速度极快，在完全混合后的瞬间反应即完成。

银粉的生成机理是这样推断的，Ag⁺的尺寸在（埃）即为0.1nm，所以AgNO3溶液是透明的，还原剂加入时，Ag⁺得到一个电子产生晶核，由晶核长大为晶粒（此晶粒成为一次粒子），再由晶粒凝聚成1μm左右的球形颗粒（此球形颗粒为二次粒子）。

为了证明上述推定，对银粉进行了X-衍射，用Ag的小结晶面衍射峰（2θ：为38.1℃附近的衍射峰）半幅值，依照Scherrer（谢乐）方程式计算出银粉的晶粒尺寸，方程式如下：

D=Kλ/βcosθ

其中D为晶粒尺寸，λ为入射线波长，β为衍射峰半幅值，θ为衍射角，K为Scherrer常数（0.9），对上述标准VC在pH=10.5和温度为40℃条件下还原后得到的1μm左右的球形颗粒（二次粒子），经X-衍射后计算得到的晶粒（一次粒子）的大小为20nm左右。

因此，得到结论采用pH=10.5的银氨溶液，VC（抗坏血酸）为还原剂，40℃的情况下，先是还原形成大小为20nm左右晶粒（一次粒子），再由晶粒（一次粒子）团聚成1μm左右的球形颗粒（二次粒子），还原率100%，且反应速度极快。

而本发明的关键之处正在于：在上述制备过程中加入丁二酸二甲酯分散剂及来获得分布均匀、颗粒尺寸小、团聚度低的纳米银粉，以分散剂降低颗粒团聚度，使二次粒子尺寸减小，从而获得纳米银粉。即，用pH=10.5且硝酸银含量为50g/L的银氨溶液，浓度为90%-100%VC（抗坏血酸）为还原剂，40℃的情况下，将银氨溶液、还原剂溶液和分散剂丁二酸二甲酯直接同时倒入过滤器中，过滤器用0.1μm过滤膜，立即启动抽滤。

分散剂的作用机理可概括为空间位阻作用和静电稳定作用。空间位阻作用是由于在晶粒成核及生长过程中，有机分散剂的长链分子使银粉周围形成薄的有机膜，将颗粒与颗粒隔离开来，难以聚集。而静电稳定作用是由于分散剂使粒子周围形成一个带电荷的保护屏障，双层包围粒子，粒子之间产生静电斥力，使分散体稳定。对于分散剂丁二酸二甲酯，其分散作用是由于空间位阻作用。当银粉粒子吸附了分散剂后，粒子尺寸明显降低。

当分散剂添加到溶液中时，溶液的酸性增加，这是由于丁二酸二甲酯中的氢离子被吸附到银粉粒子周围，使银粉粒子带正电。由于库仑力的存在，带正电的银粉粒子吸引了丁二酸二甲酯的带负电荷的长链分子，由于空间位阻作用使银粉粒子分离开来。此时，吸附了分散剂的银粉粒子可以稳定的均匀的生长。未添加分散剂的银粉粒子不稳定，在银粉粒子之间没有静电斥力或空间位阻作用，由于表面张力而互相团聚在一起。

但是，丁二酸二甲酯的作用效果并不会随着其添加量的增加而一直显著，当分散剂添加适量时，银粉粒子表面完全被丁二酸二甲酯的分子链包围，银粉粒子被完全分离开。然而，当分散剂过量时，银粉粒子在吸附过量的分散剂后发生搭桥效应，从而导致胶粒的聚沉，使颗粒尺寸增大。

因此，对于丁二酸二甲酯分散剂的添加量必须由无限次的试验方能确定。由于试验次数较多，本发明中不能一一例举，故仅以试验端值和最佳值（丁二酸二甲酯的加入量是硝酸银质量的1%、5%、2%）为例来证实丁二酸二甲酯的添加量对分散效果的影响。

如图1中a图所示，未加分散剂时粒子团聚严重，粒子呈不规则形状，且尺寸分布极不均匀，颗粒尺寸为200-800nm；如图1中b图所示，当加入1%的丁二酸二甲酯时，获得了圆形的尺寸为150-400nm的颗粒；如图1中c图所示，当分散剂丁二酸二甲酯的比例为2%时，颗粒尺寸减小到30-70nm；然而，如图1中d图所示，当分散剂加入量继续增多到5%时，颗粒尺寸却增大到200-500nm，并且发生搭桥团聚。由此可见，分散剂的加入量对颗粒尺寸有很大的影响。

当添加1%的丁二酸二甲酯时，由于分散剂量较少，丁二酸二甲酯的负电荷高分子链被吸附到一部分的银粉粒子周围，不能完全使银粉粒子分离。当添加2%的分散剂时，银粉粒子表面完全被丁二酸二甲酯的分子链包围，银粉粒子被完全分离开。然而，当分散剂量为5%时，银粉粒子在吸附过量的分散剂后发生搭桥效应，从而导致胶粒的聚沉，使颗粒尺寸增大。可见分散剂加入量使颗粒尺寸有所不同，分散剂丁二酸二甲酯的有效加入量应控制在硝酸银质量的1%-5%（不包含两端值），最佳百分比为硝酸银质量的2%（此时可获得分布均匀，颗粒尺寸小，团聚度低的30-70nm的银纳米颗粒）。

应理解，上述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明权利要求书所限定的范围。