一种提高结晶性聚合物基阳离子交换膜对一多价阳离子分离性能的方法

摘要

本发明公开了一种提高结晶性聚合物基阳离子交换膜对一多价阳离子分离性能的方法，其特征在于：对结晶性聚合物基阳离子交换膜进行退火处理。本发明充分利用结晶性聚合物在退火处理条件下可重结晶的物理性质，通过提高结晶性聚合物基阳离子交换膜的结晶度，进一步提高膜的基体致密度，基于孔径筛分的原理达到对一多价阳离子分离的效果。

说明书

技术领域

本发明属于离子交换膜技术领域，特别涉及的是一种可以提高结晶性聚合物基阳离子交换膜对一多价阳离子分离性能的方法。 

背景技术

随着离子交换膜的应用领域不断扩大，现实的需求对膜的选择性分离性能提出更高要求。特别是针对含有相同电荷不同价态离子的混合溶液的分离，例如，废水处理、湿法冶金、海水的综合应用等。 

目前关于单价阳离子选择性分离膜的制备多集中于对商业离子交换膜的表面改性。爱思维尔期刊Journal of Membrane Science（2008，319，5-9）介绍了一种通过电沉积技术在阳离子交换膜的表面电沉积一层荷正电的聚合物来制备单价阳离子选择性分离膜。对H⁺、Zn²⁺、Al³⁺等体系分离的实验结果表明，改性膜对一多价阳离子选择性分离效果明显。然而通过这种方法制备的改性膜有一个致命的缺陷就是寿命短，长期使用时表面改性层容易脱落，分离性能下降。 

英国皇家化学会期刊Journal of Materials Chemistry（2010，20，3750-3757）报道了通过“重氮诱导的锚定过程”的方法在商业阳离子交换膜表面化学接枝上一层聚苯胺状改性层，并用于H⁺、Zn²⁺体系的分离，表现出不错的选择性分离效果。然而这种改性方法不适合于大面积制备，设备要求较高，成本高，而且改性层的厚度很难控制。 

综合相关资料可见，目前单价阳离子选择性分离膜的制备存在着制备过程可控性差，大规模产业化困难以及使用寿命短等问题。 

发明内容

本发明为解决上述现有技术所存在的不足之处，提供一种提高结晶性聚合物基阳离子交换膜对一多价阳离子分离性能的方法，利用结晶性聚合物在退火处理条件下可以重结晶的性质，以期可以有效对结晶型聚合物基阳离子交换膜进行改性，提高对一多价阳离子的分离性能。 

本发明解决技术问题采用如下技术方案： 

本发明提高结晶性聚合物基阳离子交换膜对一多价阳离子分离性能的方法，其特点在于：对所述结晶性聚合物基阳离子交换膜进行退火处理。 

优选的，所述结晶性聚合物基阳离子交换膜为聚乙烯醇基阳离子交换膜；所述退火的温度为120～180℃，时间为1h。 

优选的，所述退火处理是将聚乙烯醇基阳离子交换膜置于马弗炉中，在1h内从室温升至 120～180℃，并在120～180℃温度下恒温1h，然后以10℃/h的降温速度降至室温。 

所述聚乙烯醇基阳离子交换膜是按如下方法进行制备： 

a、将0.05mol对苯乙烯磺酸钠和0.01molγ-（甲基丙烯酰氧）丙基三乙氧基硅烷溶解于200ml二甲基甲酰胺中，然后再加入0.00096mol偶氮二异丁腈，获得混合溶液； 

b、将步骤a所获得的混合溶液在于N₂氛围下，以70℃反应24h，获得共聚物溶液； 

c、取4.8g步骤b所获得的共聚物溶液加入到4g质量分数为5%的聚乙烯醇水溶液中，在60℃下搅拌18h，形成透明膜液； 

d、将所述透明膜液涂覆在玻璃板上，并在室温下晾干，然后从玻璃板上剥落，即得聚乙烯醇基阳离子交换膜。 

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在： 

1、本发明充分利用结晶性聚合物在退火处理条件下可重结晶的物理性质，通过提高结晶性聚合物基阳离子交换膜的结晶度，进一步提高膜的基体致密度，基于孔径筛分的原理达到对一多价阳离子分离的效果； 

2、本发明完全不同于传统的通过表面改性技术来提高膜的一多价离子分离性能的方法，这样就避免了表面改性层在长期使用过程中脱落的问题，延长了膜的使用寿命；同时也避免了表面改性层很难精确控制的缺点，使得制备工艺大大简化，为工业化生产提供可能。 

附图说明

图1为本发明的电渗析装置，其中AEM为阴离子交换膜，CEM为本发明的阳离子交换膜。 

图2为本发明不同温度退火处理下膜的X射线衍射图。 

图3为本发明不同温度退火处理下膜的结晶度示意图。 

具体实施方式

实施例1 

将聚乙烯醇基阳离子交换膜置于马弗炉中，在1h内从室温升至120℃，并在120℃温度下恒温1h，然后以10℃/h的降温速度降至室温，得退火处理的膜。 

以H⁺/Zn²⁺体系来模拟湿法冶金应用，电渗析过程如图1所示。其中淡化室为0.23M ZnSO₄与0.5M H₂SO₄的混合液，浓缩室为0.05M H₂SO₄，极室为0.1M Na₂SO₄。实验中电流密度为35mA/cm²，电渗析时间为60min。以锌离子泄漏率和选择透过性衡量膜对一多价阳离子选择性分离的性能，需要说明的是，这两项指标值越小，膜的选择分离性能越好。其计算方法为： 

锌离子泄漏率：

选择透过性：$P_{H^{+}}^{{\mathrm{Zn}}^{2+}}=\frac{t_{Z{n}^{2+}}/2C_{Z{n}^{2+}}}{t_{H^{+}}/C_{H^{+}}}\text{.}$

电渗析实验结果表明，较未退火处理膜，锌离子泄漏率由0.30%降为0.15%，选择透过性由0.16降为0.07。 

实施例2 

将聚乙烯醇基阳离子交换膜置于马弗炉中，在1h内从室温升至140℃，并在140℃温度下恒温1h，然后以10℃/h的降温速度降至室温，得退火处理的膜。 

电渗析实验条件同实施例1，即淡化室为0.23M ZnSO₄与0.5M H₂SO₄的混合液，浓缩室为0.05M H₂SO₄，极室为0.1M Na₂SO₄。实验中电流密度为35mA/cm²，电渗析时间为60min。 

电渗析实验结果表明，较未退火处理膜，锌离子泄漏率由0.30%降为0.11%，选择透过性由0.16降为0.05。 

实施例3 

将聚乙烯醇基阳离子交换膜置于马弗炉中，在1h内从室温升至160℃，并在160℃温度下恒温1h，然后以10℃/h的降温速度降至室温，得退火处理的膜。 

电渗析实验条件同实施例1，即淡化室为0.23M ZnSO₄与0.5M H₂SO₄的混合液，浓缩室为0.05M H₂SO₄，极室为0.1M Na₂SO₄。实验中电流密度为35mA/cm²，电渗析时间为60min。 

电渗析实验结果表明，较未退火处理膜，锌离子泄漏率由0.30%降为0.10%，选择透过性由0.16降为0.05。 

实施例4 

将聚乙烯醇基阳离子交换膜置于马弗炉中，在1h内从室温升至180℃，并在140℃温度下恒温1h，然后以10℃/h的降温速度降至室温，得退火处理的膜。 

电渗析实验条件同实施例1，即淡化室为0.23M ZnSO₄与0.5M H₂SO₄的混合液，浓缩室为0.05M H₂SO₄，极室为0.1M Na₂SO₄。实验中电流密度为35mA/cm²，电渗析时间为60min。 

电渗析实验结果表明，较未退火处理膜，锌离子泄漏率由0.30%降为0.01%，选择透过性由0.16降为0.007。 

为了从机理上解释本发明的有益效果，对依照本发明方法进行退火处理的膜进行XRD测试，如图2。所有的膜在2θ=20°附近出现一个尖而宽的峰，对应于聚乙烯醇晶体的（101）晶面。随着退火温度的升高，结晶峰的衍射强度逐渐增强。这说明退火处理的方法的确可以改变膜的结晶情况。图3为从XRD谱图中计算出的膜的结晶度。退火处理后膜的结晶度显著提高，且随着退火温度的升高，膜的结晶度进一步提高。这是因为在退火处理的过程中破坏了分子间和分子内的氢键作用，从而使得高分子链可以充分的运动和重排，通过分子链的折叠形成 结晶。这也从机理上解释了本发明中通过退火处理提高结晶性聚合物基阳离子交换膜的一多价阳离子选择性的原因——退火处理提高了膜的结晶度，增加了膜的基体致密度，从而通过孔径筛分的作用达到一多价阳离子的选择性分离。