使用含有纯化气体中不想要的组分的气体通过吸附与再生而纯化的方法

摘要

本发明涉及通过吸附包含氢气、CO和/或甲烷的合成气而纯化的TSA方法，所述方法执行至少一个吸附器，所述吸附器具有至少一种吸附剂并经受压力循环，并且包括至少一个吸附步骤，产生富含主要组分的流的步骤和再生步骤，其特征在于再生步骤包括：使用包含大于95摩尔%氮气的再生气体(20)使吸附剂再生；和使用对应于待纯化合成气的一部分或对应于纯化合成气的一部分的清洗气体(25)清洗吸附剂。

说明书

本发明涉及通过吸附的纯化方法，其中吸附剂循环再生，特别是 TSA(变温吸附)型方法，其中将包含至少一种主要组分和至少一种杂质的 气体混合物至少部分地纯化。

惯例地，TSA方法循环包括如下步骤：

a)通过在超大气压和环境温度下吸附杂质而纯化空气，

b)将吸附剂减压至大气压，

c)在大气压下，特别借助废气，通常来自空气分离装置并使用一个或几个 换热器加热至通常100-250℃的温度的不纯氮气使吸附剂再生，

d)将吸附剂冷却至环境温度，特别是通过继续将来自空气分离装置但不加 热的所述废气引入其中，和

e)将吸附剂用例如来自生产阶段中另一吸附器的纯化空气再加压。

已知将吸附剂用不同于待处理气体的气体再生。

例如，US5897686公开了通过惰性，特别是氮气将H₂/CO混合物干 燥和脱碳酸。然后将吸附器再加压并返回生产中。

然而，在某些情况下，某些化合物，甚至是惰性的，在产生的气体中 可能是麻烦的，必须被排除或者保持在给定的阈下使得产生的气体可以在 工业上使用。

可提及所谓超纯气体的最终纯化，其必须含有仅ppm，或者甚至ppb 水平或甚至更少的杂质。

这也是H2/CO混合物或者更通常合成气的某些应用的情况。

更特别地，气体混合物为包含氢气、CO、可能的甲烷、氮气、氩气、 氧气的合成气，且主要杂质为一部分水基团、甲醇、CO₂以及可能的NH₃、 HCN、痕量C₂+等烃。

意欲将纯化气体例如在低温装置中分离成富含H₂和/或CO的馏分或 者根据确定的H₂/CO比送入下游装置中。

如所述，合成气可含有少量某些组分，例如N₂或Ar，其来自天然气， 或者来自用作原料的煤，或者来自在合成气制备中用作氧化剂的氧气，或 者来自入口空气或来自处理期间的供应气体中的惰性气体。

根据由合成气得到的产物的用途，这些气体通常表现为惰性气体，有 时表现为毒物。

因此，它们在意欲用于各种合成(羰基合成醇、甲醇等)的无论是氢气、 CO还是H₂/CO混合物中的含量受规格限制。

这些极限可以为数ppm至数摩尔%，例如就意欲用于精炼厂的氢气而 言，数千ppm，就某些合成而言，3%。

这些气体的分离是可能的，但通常是昂贵的。

在纯化合成气的情况下，解决方法使用用氢气再生以防止引入其它组 分，特别是氮气。然而，该解决方法要求再生气体再循环以避免失去它。

因而，产生的问题是改进具有用含有不想要的组分的气体再生的纯化 方法，所述纯化方法会导致将过量的该不想要的组分引入纯化气体中。

本发明解决方法是借助吸附包含主要组分和杂质的气体混合物的纯化 方法，所述方法执行至少一个吸附器，所述吸附器具有至少一种吸附剂并 经受压力循环，包括至少一个吸附步骤、产生富含主要组分的流的步骤和 再生步骤，其特征在于再生步骤包括：

-使用再生气体使吸附剂再生，所述再生气体包含“不想要的”组分，其 含量比富含主要组分的流中该“不想要的”组分的容许含量大至少10 倍；和

-使用清洗用气体清洗吸附剂，以这种方式从吸附剂中除去至少一部分“不 想要的”组分。

“不想要的”组分意指纯化流中不想要的组分，换言之，富含主要组 分的流中不想要的组分。

根据定义，在吸附器出口处不将清洗用气体与待纯化气体混合物混合 或与富含主要组分的流混合，因为它会随着“不想要的”组分离开。

为符合该最大浓度，解决方法是通过控制清洗用气体的流量和/或清扫 的持续时间而调整清洗用气体的量。

根据情况，本发明方法可具有如下特征中的一个或几个：

-再生气体包含含量大于或等于50摩尔%的次级组分，且富含主要组分的 流中所述次级组分的容许含量为小于或等于5摩尔%；

-以如下方式调整清洗用气体的流量和/或清洗的持续时间以从吸附剂中 除去至少一部分“不想要的”组分，所述“不想要的”组分必须具有在富含 主要组分的流中小于或等于5摩尔%的浓度；

-吸附器连续地操作；

-吸附在第一压力P1下进行；再生在小于P1的第二压力P2下进行；清 洗在小于P1，优选等于或小于P2的第三压力P3下进行；

-清洗用气体选自待处理气体混合物或富含主要组分的流；

-再生气体包含至少50%的组分，所述组分与清洗用气体的一种主要组分 相比较不能吸附于吸附剂上；

-再生气体主要含有氮气且清洗用气体含有甲烷和/或CO和/或乙烷；

-待处理气体混合物为包含氢气、CO和/或甲烷的合成气，再生气体为大 于95摩尔%的氮气，且清洗用气体为合成气，优选纯化的合成气；

-待处理气体混合物为来自低温甲醇洗涤方法的合成气，再生气体主要含 有氮气，且清洗用气体对应于待纯化气体混合物的一部分；

-所述方法为TSA方法且清洗在加热阶段或冷却阶段以后进行；

-所述方法为TSA方法，其包括减压和再加压步骤，其中再加压步骤执行 再加压回路且清洗通过再加压回路进行。

惯例地，减压和再加压步骤分别位于生产阶段以后和以前。

现在使用图1-3更详细地描述本发明。

图1图示了用于将意欲在恰位于下游的冷箱中分馏的合成气干燥和去 碳酸的装置。纯化使用通常由两个吸附器组成的TSA型吸附装置进行。在 图1.a所示最简单的构型中，吸附器在生产阶段中(杂质的吸附)，同时另一 个再生。显示了两个吸附器中的一个的全循环持续时间。循环时间为Tc， 则存在持续时间Tf=Tc/2的生产阶段和相同持续时间的再生阶段。第二吸 附器遵循相同的循环但具有阶段时间位移。因而，生产中总存在瓶。

吸附压力Pads通常为15-70绝对巴，且再生压力根据方法的类型可以 在吸附压力与大气压之间。

在涉及图1的实施例中，保留再生压力实质上小于吸附压力的情况。 因此，我们具有如下步骤：1吸附，2减压，3加热，4冷却和5再加压。 吸附器然后再启动吸附步骤。注意到相应于操纵阀的时间、阀位置的验证 等，可存在几个具有短持续时间(数秒至最大数分钟)的其它子步骤，这不 改变循环的原理。

注意到在最近几年执行的TSA中，加热和冷却阶段不完全分开，因为 在“冷却”开始时，气体将热前沿推入吸附剂床中，因此局部继续将一部 分吸附剂加热和再生的阶段。通常意见一致地讲当再生气体的加热停止时， 加热阶段停止。冷却的结束通常定义为根据温度传感器的位置，床出口或 者吸附器出口处的再生气体达到目标值的时刻，例如比吸附器入口的再生 气体热15℃，或者根据另一标准，例如比待纯化气体的温度热10℃。该温 度数据取决于操作条件和所寻求的性能。它通常为1-30℃。注意到在某些 情况下可以在加热以后在启动吸附阶段以前根本不冷却。然后将所有待纯 化气体输送通过热吸附剂，且它本身为冷却吸附剂的待处理气体。为此， 热前沿必须比杂质前沿行进得更快。这可以为寻求停止非常容易吸附的痕 量化合物的情况。

吸附器返回开始时它所具有的状态以后的持续时间通常称为循环时 间。阶段时间相当于循环时间除以方法中所用吸附器的数目。此处，相应 于2个吸附器描述了最通常的情况，但如果需要的话，也可使用3或4个 吸附器而不偏离本发明的范围。

在图1.a中，将待处理气体10在吸附器中干燥并去碳酸以得到纯化气 体11。气体12来自将吸附器减压至再生压力。加热通过在引入吸附器中 以前在加热器50中加热的一部分纯化气体13进行。当引入的热的量足以 将杂质解吸时，停止或绕过加热器，且纯化气体的一部分15使得可将吸附 剂冷却。最后一部分该气体17用于将吸附器再加压至高压。

部分12、14和16含有杂质，但实质上含有合成气。为防止这些气体 损失，这些部分通常再循环至在第一纯化装置上游的合成气中(例如用溶剂 洗涤)，或者用于容忍这些杂质的方法中。如果适用的话，这些部分可用作 燃烧气体。

图1.b对应于本发明。再生气体20为氮气，其用于加热(部分21)和冷 却(22)。注意到在本发明范围内，加热气体和冷却气体通常为相同的气体， 但可以为不同的，加热气体则通常称为再生气体，而冷却可例如通过纯化 气体或待处理气体进行。在这种情况下，冷却优选在吸附压力下进行。该 步骤之后是使用一部分纯化的合成气低压清洗的另一步骤。

重要的是指出对于通常使用的吸附剂(特别是对于用于停止CO₂的沸 石)，一氧化碳CO优选吸附在氮气上且因此它取代该组分，即CO被吸附 并解吸保留在吸附剂中的氮气。因此，这帮助除去氮气，同时限制CO的 损失，所述CO通常为具有最多价值的化合物。

再生氮气通常骤燃，除非发现它的特殊应用。稍后说明这一点。它在 该方法中不优选再循环，因为相反寻求从合成气中除去它。

可以如下方式使该清洗步骤中输送的气体的量最佳化以致纯化气体中 恰达到氮气，或者更通常地中性气体规格。

对于这类应用，N₂的极限通常为数百ppm至数摩尔%。

在多数情况下，清洗的持续时间少于30分钟，优选少于15分钟，且 纯化气体采取的流量(17)会代表小于该流量的10%，优选为5%的量级。

关于循环时间表述，清洗的持续时间优选少于10%，更优选最大值为 5%。

如果由于任何原因，再生压力实质上大于大气压，假定例如为4-10绝 对巴，则可以有意义地在较低压力，接近大气压下进行清洗。

图2显示专利EP1458461中所述的同一类循环。

相对于上文所述，该循环结合其中两个吸附器同时在生产中的步骤。

图2.a显示基本图，且图2.b对应于本发明，其中加入流25，这使得 从吸附剂中冲洗至少一部分氮气成为可能。

恰为再生的吸附器仅接收一部分10待纯化气流特定时间，通常为 5-15%；将另一部分13(85-95%)送入仍在纯化中的另一吸附器。通常，该 步骤之后是2个吸附器并联(通量11和14)操作的步骤。起初不用于降低纯 化气体中的氮气含量，而是限制CO含量和温度变化的这些步骤还起到关 于氮气的有利作用，并且使得可将上述清洗限于最大值。因此，它们可有 利地与所述清洗一起使用。

如果与氮气有关的问题具有比量更多的峰问题，和/或如果氮气峰值的 结果对下游方法而言非常重要，则此外可对纯化气体安装吸附器，其起到 限制器或延迟器的作用。

注意到未必流体25为待处理的纯化气体。根据工业范围，一定量的流 可以为合适的，条件是它们实质上是干燥的并除去CO₂。这可以为将合成 气低温分馏的情况，所述合成气为来自冷箱的具有变化组成的气体。这些 气体通常含有H₂、CO、CH₄并可在变化压力下得到。

在其它范围内，这可以为H₂/CO混合物，为此，或多或少实质的N2 含量不具有相当的作用。

图3对应于确切地讲不具有冷却步骤的循环。

加热步骤4之后立即是再加压步骤(此时的情况是其中再生压力—加 热—小于吸附压力，这未必如此)。吸附剂的冷却直接通过待处理气体进行。 如果需要的话，可将出口处的热气体借助交换器51冷却。

根据图3.b的循环对应于本发明，包括借助除去的气体或贫含N₂的气 体清洗吸附器的另一步骤。应当指出吸附器然后为部分热的，且该清洗构 成冷却步骤的一部分。

图3.c显示可选方案，其中意欲除去氮气的清洗在高压下用产生的气 体进行，条件是它不是不能使用的规格。与图2中开发的原理结合，所用 待处理气体的流量可代表总流的仅一部分。

当在纯化的上游，合成气经受使用溶剂的第一纯化时，该图特别合适， 其具有用氮气再生，其后用贫含或不含氮气的气体清洗。事实上，这类洗 涤可能需要将洗涤液汽提以从其中萃取一定量杂质的步骤。通常低或平均 压力(<10绝对巴)的氮气流用于该目的。可全部或部分地使用该部分N₂， 以在将它送入洗涤装置中以前使纯化再生。

本发明实施例为其中合成气来自低温甲醇洗涤方法的情况；所述方法 包括洗涤液借助用氮气汽提而再生的步骤。该流完全或部分预先使用以使 所用吸附剂再生以保留痕量甲醇、残余CO₂以及可能的痕量C₂+烃、痕量 NO_x。借助吸附的这一纯化通常在低温下，在用甲醇的洗涤塔的出口温度， 通常为-30℃至-70℃下进行。加热根据本发明用达到100-220℃，通常 150-200℃的温度的氮气进行。氮气还通常用于将吸附剂冷却至环境温度。 最终冷却通常使用待处理气体进行。然后将因而纯化的合成气在冷箱中处 理以产生CO馏分。当氮气然后在CO生产中时—除非加入昂贵且耗能的 设备—非常有意义的是根据本发明进行用膨胀的待处理气体以以除去吸附 和包含在吸附器的死体积中的多数氮气的方式清洗。然后将可能的残余氮 气在用一部分待处理气体冷却期间解吸。鉴于先前的清洗，可将该流与另 一部分纯化气体混合而不超过氮气含量的最大值。