一种含有芳烷基疏水链和酰胺键连接基团的表面活性剂

摘要

本发明提供了一种含有芳烷基疏水链和酰胺键连接基团的表面活性剂，所述表面活性剂包括式I所示的化合物的一种或两种以上的组合：其中，m为0或正整数，n为0或正整数，且m和n不同时为0；Ar为芳基；基团R为o为正整数，R1为H或烷基，R2为H或烷基；X为-CH(OH)CH2SO3-或者-COO-。本发明的表面活性剂具有较高耐盐、耐高矿化度水性能，应用于二元复合驱油剂时能够使其在较低的浓度下达到超低界面张力，并且该表面活性剂单独使用时具备一定的表观粘度，能够降低复合驱配方体系中聚合物的用量，甚至在某些低渗等特殊油藏中，能够完全取代聚合物而作为流度控制剂来使用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含有芳烷基疏水链和酰胺键连接基团的表面活性剂，属于表面活 性剂领域。

背景技术

随着我国对石油资源需求的逐年增长，目前国内主要油田（大庆、胜利、辽河等） 均已逐渐进入由二次采油向三次采油的过渡阶段。

从二次采油阶段以来，尤其进入这个过渡阶段，上世纪80年代发展起来的化学 复合驱油技术得到了广泛应用。其特点是采用碱、表面活性剂和高分子聚合物之间的 有机复合，发挥各组分之间的协同作用，在大幅度降低油水界面张力，提高微观驱油 效率的同时，提高驱替液的粘度，具有较高的波及效率，从而大幅度提高采收率。其 中，石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐类表面活性剂在三元复合驱（表面活性剂/聚合物/碱） 中表现出良好的性能并得到了广泛应用。

在实际应用中，由于大量强碱的使用，存在着一些负面问题：碱耗与结垢、储层 伤害、降低驱替液粘度、油水乳化等，严重增加了产出液的处理难度和经济成本、严 重影响采油的举升工艺以及严重腐蚀设备，因而复合驱油中应避免使用碱，尤其是强 碱。采用弱碱和无碱体系不但可以降低聚合物用量，还可以提高波及系数，并且二元 体系驱油剂的现场配制、注入设备和工艺等均比三元体系简单，可降低经济成本，所 以尽可能采用弱碱和无碱体系是复合驱油的发展方向，也越来越受到油田开发者的广 泛关注。此外，二元体系驱油剂的粘度与弹性均高于强碱三元体系驱油剂，对储量可 观的低渗透油田有着潜在的应用前景。

目前，二元体系驱油剂和粘弹性驱油剂的研制还处于探索阶段，美国专利 US4008165报道了磺基甜菜碱两性表面活性剂在三次采油中的应用。该美国专利公开 的表面活性剂在二价金属阳离子含量大的高盐水基介质中，对于降低油水界面张力十 分有效，而且还有良好的乳化和增溶性能。大庆石油学院成功研制出了一种新型羧基 甜菜碱BS13表面活性剂体系，室内驱替实验结果表明，BS13驱油体系的驱油效果 要好于强碱三元体系的驱油效果。2012年8月1日公开的中国专利201210056931.4 报道了一种芳烷基甜菜碱型表面活性剂，在无碱二元体系中，其使原有的界面张力能 够达到超低，且表现出良好的抗盐、抗吸附性能。但是，这种活性剂的功能还是比较 单一，粘度较低，不能减少聚合物的用量。

发明内容

鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种芳烷基疏水链和酰胺键 连接基团的表面活性剂，应用于二元复合驱油剂时能够使其在较低的浓度下达到超低 界面张力，同时能够具备一定的表观粘度，可以降低复合驱配方体系中聚合物的用量， 甚至在某些低渗等特殊油藏中，能够完全取代聚合物而作为流度控制剂来使用。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

一种含有芳烷基疏水链和酰胺键连接基团的表面活性剂，该表面活性剂包括式I 所示的化合物中的一种或两种以上的组合：

其中，m为0或正整数，n为0或正整数，且m和n不同时为0；

Ar为芳基；

基团R为或o为正整数，R₁为H或 烷基，R₂为H或烷基；X为-CH(OH)CH₂SO₃^-或者-COO^-。

本发明提供的含有芳烷基疏水链和酰胺键连接基团的表面活性剂可以是式I所示 的化合物中的一种，也可以是多种的组合，优选地，m取自2-10，n取自2-10，o取 自1-10，且m+n=5-19，R₁为1-4个碳的烷基，R₂为1-4个碳的烷基，Ar为苯基或烷 基取代的苯基。

上述的含有芳烷基疏水链和酰胺键连接基团的表面活性剂可以是式I所示的化合 物中的一种，也可以是多种的组合，优选的，m+n=9-17，o取自1-5，R₁为1-2个碳 的烷基，R₂为1-2个碳的烷基，Ar为苯基、甲基苯基、乙基苯基或二甲基苯基。

本发明提供的含有芳烷基疏水链和酰胺键连接基团的表面活性剂可以是式I所示 的化合物中的一种，也可以是多种的组合，进一步优选的，m为7或8，n为7或8， 且m+n=15，o为3。

本发明提供的含有芳烷基疏水链和酰胺键连接基团的表面活性剂可以是式I所示 的化合物中的一种，也可以是多种的组合，优选的，该表面活性剂包括以下三个化学 式所示的化合物中的一种或几种的混合物：

其中，Ar=

根据本发明的具体实施方案，优选地，该表面活性剂包括化合物A和化合物B， 其中，化合物A的结构为

化合物B的结构为：

和/或

其中，Ar=

本发明还提供了上述的含有芳烷基疏水链和酰胺键连接基团的表面活性剂的制 备方法，包括：

胺解反应1：使芳基脂肪酸甲酯与二乙醇胺发生胺解反应，生成芳烷基烷醇酰胺；

胺解反应2：使芳基脂肪酸甲酯与N,N-二取代氨基伯胺发生胺解反应，生成芳烷 基酰胺叔胺，

季胺化反应：以胺解反应2所生成的芳烷基酰胺叔胺为原料，与氯羟丙基磺酸钠 或氯乙酸钠发生季胺化反应，对应的生成芳烷基酰胺磺酸盐或芳烷基酰胺羧酸盐。

上述的含有芳烷基疏水链和酰胺键连接基团的表面活性剂的制备方法中，优选 地，所述胺解反应1为：在50-100℃，使二乙醇胺与碱性物质反应1小时，形成反应 体系，随后向所述反应体系中加入芳基脂肪酸甲酯，在80-150℃下反应1h，生成芳 烷基烷醇酰胺，所述芳基脂肪酸甲酯与所述二乙醇胺的摩尔比为1∶（1-2）。

上述的含有芳烷基疏水链和酰胺键连接基团的表面活性剂的制备方法中，优选 的，所述碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、甲醇钠或叔丁醇钾等，用量为所 述芳基脂肪酸甲酯与所述二乙醇胺总质量的0.5%-2.0%。

上述的含有芳烷基疏水链和酰胺键连接基团的表面活性剂的制备方法中，优选 地，所述的胺解反应2为：在80-200℃，在气氛及增压条件下，使芳基脂肪酸甲酯与 N,N-二取代氨基伯胺在碱性催化剂作用下发生反应，生成含有酰胺键的芳烷基叔胺， 所述芳基脂肪酸甲酯与所述N,N-二取代氨基伯胺的摩尔比为1∶（1-2）。

上述的含有芳烷基疏水链和酰胺键连接基团的表面活性剂的制备方法中，优选 的，所述碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、甲醇钠或叔丁醇钾等，用量为 所述芳基脂肪酸甲酯和所述N,N-二取代氨基伯胺总质量的0.5%-2.0%。

上述的含有芳烷基疏水链和酰胺键连接基团的表面活性剂的制备方法中，优选 的，所述气氛条件为利用流速为10mL/h-20mL/h的氮气吹扫，所述增压条件的压力 为0.2atm-0.8atm。

上述的含有芳烷基疏水链和酰胺键连接基团的表面活性剂的制备方法中，优选 地，所述季胺化反应为：以甲醇为溶剂，在110-130℃、0.4-0.6MPa的条件下使芳烷 基酰胺叔胺与氯羟丙基磺酸钠或氯乙酸钠发生反应，对应的生成芳烷基酰胺磺酸盐或 芳烷基酰胺羧酸盐，其中所述芳烷基酰胺叔胺与氯羟丙基磺酸钠或氯乙酸钠的摩尔比 为1∶（1-2）。

本发明提供的含有芳烷基疏水链和酰胺键连接基团的表面活性剂的合成路线可 以是：

本发明还提供了上述在三次采油中作为二元复合驱油剂的表面活性剂的应用及 在低渗油田驱油剂中的应用。

本发明提供的含有芳烷基疏水链和酰胺键连接基团的表面活性剂具有较高耐盐、 耐高矿化度水性能，应用于二元复合驱油剂时能够使其在较低的浓度下达到超低界面 张力，具有制备工艺简单、成本低等特点，并且该表面活性剂单独使用时具备一定的 表观粘度，能够降低复合驱配方体系中聚合物的用量，甚至在某些低渗等特殊油藏中， 能够完全取代聚合物而作为流度控制剂来使用，因而兼具降低界面张力与扩大波及体 积等双重功效。

附图说明

图1为实施例1中胺解反应步骤的产物的红外谱图；

图2a为实施例1中胺解反应步骤的产物的氢核磁谱图；

图2b为实施例1中胺解反应步骤产物的结构式；

图3为实施例1中胺解反应步骤的产物的质谱图；

图4为实施例1中季胺化反应步骤的产物的红外谱图；

图5a为实施例1中季胺化反应步骤的产物的氢核磁谱图；

图5b为实施例1中季胺化反应步骤产物的结构式；

图6为实施例1中季胺化反应步骤的产物的质谱图；

图7a为实施例2中季胺化反应步骤的产物的氢核磁谱图；

图7b为实施例2中季胺化反应步骤产物的结构式；

图8为实施例3中胺解反应步骤的产物的红外谱图；

图9a为实施例4中实施例1最终产物的界面张力变化曲线；

图9b为实施例4中实施例2最终产物的界面张力变化曲线；

图9c为实施例4中实施例3最终产物的界面张力变化曲线。

具体实施方式

以下便结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步的详述，以使本发明技术 方案更易于理解、掌握。

实施例1

本实施例提供了一种含有芳烷基疏水链和酰胺键连接基团的表面活性剂，其具有 以下结构：

其中m、n为正整数，且m+n=15。

本实施例提供的上述含有芳烷基疏水链和酰胺键连接基团的表面活性剂，是按照 以下步骤制备得到的：

（1）胺解反应：在500mL的反应釜中加入201g（0.50mol）3,5-二甲基苯基硬脂 酸甲酯、56g（0.55mol）N,N-二甲基丙二胺和2.8g（0.05mol）氢氧化钾，升温至200 ℃反应24小时。此过程中用氮气以10mL/h的速度吹扫反应体系，以除去反应中生 成的甲醇。反应结束后冷却至室温，以热盐水洗涤三次分离出有机相，干燥，得到的 黄色膏状物即为产品芳烷基酰胺叔胺，产量215g，产率91%。

图1为上述芳烷基酰胺叔胺的红外谱图。如图1所示，3292cm^-1处的峰为酰胺 N-H键的伸缩振动的信号；3076cm^-1处的峰为苯环上C-H键的伸缩振动的信号；2925、 2853cm^-1处的峰为脂肪链上C-H键的伸缩振动的信号；1647cm^-1处的峰为酰胺C=O 键的伸缩振动的信号；1560cm^-1处的峰为苯环上C=C键的伸缩振动的信号；1465cm^-1处的峰为脂肪链C-H键的弯曲振动的信号；816cm^-1处的峰为芳环C-H键的弯曲振 动的信号。

图2a为上述芳烷基酰胺叔胺的氢核磁谱图。如图2a所示，化学位移在7.80-7.65 ppm处的峰为酰胺NH的质子信号；化学位移在7.08-6.65ppm处的峰为苯环的质子信 号；化学位移在3.02ppm处的峰为亚甲基CO-NH-CH₂的质子信号；化学位移在2.73 ppm处的峰为Ar-NHR₂的质子信号；化学位移在2.21ppm处的峰为芳环甲基Ar-CH₃的质子信号；化学位移在2.16ppm处的峰为亚甲基-CH₂-NMe₂的质子信号；化学位 移在2.08ppm处的峰为氮甲基-N-CH₃的质子信号；化学位移在2.05-1.90ppm处的峰 为亚甲基-CH₂-CO-NH-的质子信号；化学位移在1.60-0.60ppm处的峰为脂肪链C-H 的质子信号，解谱得如图2b所示的结构。

图3为上述芳烷基酰胺叔胺的质谱图。如图3所示，质荷比m/z=473.6的峰为 (M+H)⁺的信号，质荷比m/z=495.6的峰为(M+Na)⁺的信号，与目标化合物的分子结 构相符。

（2）季胺化反应：在130℃，0.3MPa的反应条件下，以甲醇为溶剂，使胺解反 应所得的产物，即芳烷基酰胺叔胺236g（0.5mol）与95g（0.55mol）的3-氯羟丙磺 酸钠反应10h，反应结束后旋干溶剂，以异丙醇提取可溶物，分离出氯化钠，异丙醇 提取液旋干后，得到白色膏状物269g，为产品芳基烷基羟磺甜菜碱，产率88%。

图4为上述芳基烷基羟磺甜菜碱的红外谱图。如图4所示，3289cm^-1处的峰为 酰胺N-H键的伸缩振动的信号；3064cm^-1处的峰为苯环上C-H键的伸缩振动的信号； 2924cm^-1、2852cm^-1处的峰为脂肪链上C-H键的伸缩振动的信号；1648cm^-1处的峰 为酰胺C=O键的伸缩振动的信号；1562cm^-1处的峰为苯环上C=C键的伸缩振动的信 号；1465cm^-1处的峰为脂肪链C-H键的弯曲振动的信号；1197cm^-1处的峰为SO₃的 反对称伸缩振动的信号，618cm^-1处的峰为SO₃的面外弯曲振动的信号。

图5a为上述芳基烷基羟磺甜菜碱的氢核磁谱图。如图5a所示，化学位移在 7.80-7.65ppm处的峰为酰胺NH的质子信号；化学位移在7.08-6.65ppm处的峰为苯 环的质子信号；化学位移在4.80-4.50ppm处的峰为-NMe₂-CH₂CH(OH)CH₂CO₃的质 子信号；化学位移在3.02ppm处的峰为亚甲基CO-NH-CH₂的质子信号；化学位移在 2.73ppm处的峰为Ar-NHR₂的质子信号；化学位移在2.21ppm处的峰为芳环甲基 Ar-CH₃的质子信号；化学位移在2.16ppm处的峰为亚甲基-CH₂-NMe₂的质子信号； 化学位移在2.08ppm处的峰为氮甲基-N-CH₃的质子信号；化学位移在2.05-1.90ppm 处的峰为亚甲基-CH₂-CO-NH-的质子信号；化学位移在1.60-0.60ppm处的峰为脂肪 链C-H的质子信号，解谱得如图5b所示的结构。

图6为上述芳基烷基羟磺甜菜碱的质谱图。如图6所示，质荷比m/z=633.7的 峰为(M+Na)⁺的信号，与目标化合物的分子结构相符。

实施例2

本实施例提供了一种含有芳烷基疏水链和酰胺键连接基团的表面活性剂，其具有 以下结构：

其中m、n为正整数，且m+n=15。

本实施例提供的上述含有芳烷基疏水链和酰胺键连接基团的表面活性剂，是按照 以下步骤制备得到的：

步骤（1）与实施例1的步骤（1）相同；

（2）季胺化反应：在130℃，0.3MPa的反应条件下，以甲醇为溶剂，使步骤（1） 的反应产物，即芳烷基酰胺叔胺236g（0.5mol）与51g（0.55mol）的氯乙酸钠反应 10h，反应结束后旋干溶剂，以异丙醇提取可溶物，分离出氯化钠，异丙醇提取液旋 干后，得到白色膏状物226g，为产品芳基烷基羧基甜菜碱，产率85%。

图7a为上述芳基烷基羧基甜菜碱的氢核磁谱图。如图7a所示，化学位移在 7.80-7.65ppm处的峰为酰胺NH的质子信号；化学位移在7.08-6.65ppm处的峰为苯 环的质子信号；化学位移在4.35ppm处的峰为-NMe₂-CH₂-CO₂的质子信号；化学位 移在3.02ppm处的峰为亚甲基CO-NH-CH₂的质子信号；化学位移在2.73ppm处的 峰为Ar-NHR₂的质子信号；化学位移在2.21ppm处的峰为芳环甲基Ar-CH₃的质子信 号；化学位移在2.16ppm处的峰为亚甲基-CH₂-NMe₂的质子信号；化学位移在2.08 ppm处的峰为氮甲基-N-CH₃的质子信号；化学位移在2.05-1.90ppm处的峰为亚甲基 -CH₂-CO-NH-的质子信号；化学位移在1.60-0.60ppm处的峰为脂肪链C-H的质子信 号，解谱得如图7b所示的结构。

实施例3

本实施例提供了一种含有芳烷基疏水链和酰胺键连接基团的表面活性剂，其具有 以下结构：

其中m、n为正整数，且m+n=15。

本实施例提供的上述含有芳烷基疏水链和酰胺键连接基团的表面活性剂，是按照 以下方法制备得到的：在50℃，使58g（0.55mol）二乙醇胺与2.8g（0.05mol）氢氧 化钾反应1小时，随后向反应体系中加入201g（0.50mol）3,5-二甲基苯基硬脂酸甲 酯，在90℃下反应1h，生成目标烷醇酰胺类表面活性剂214g，产率90%。

图8为上述烷醇酰胺类表面活性剂的红外谱图。如图8所示，3385cm^-1处的峰 为缔合羟基O-H键的伸缩振动的信号；3009cm^-1处的峰为苯环上C-H键的伸缩振动 的信号；2925cm^-1、2853cm^-1处的峰为脂肪链上C-H键的伸缩振动的信号；1618cm^-1处的峰为酰胺C=O键的伸缩振动的信号；1465cm^-1处的峰为脂肪链C-H键的弯曲振 动的信号；817cm^-1处的峰为芳环C-H键的弯曲振动的信号。

实施例4

本实施例对上述三个实施例中的表面活性剂界面性能进行评价。

界面张力测试：取5个洁净的50mL锥形瓶，放磁力搅拌子在其中，配制表面活 性剂的地层水溶液，分别按照表面活性剂质量百分比浓度为0.025wt%、0.05wt%、 0.10wt%、0.20wt%、0.3wt%，取实施例1、2、3的单一表面活性剂，配制它们的地 层水溶液（地层水矿化度15000mg/L），以长庆马岭北三区原油（原油粘度为2.3mPa.s、 原油密度0.85g/cm³）为原油样品，采用TX500C型旋转滴界面张力仪测定表面活性 剂地层水溶液与原油之间的界面张力。

设定温度为50℃。开机进行测试，每个样品界面张力测试时间为2小时，实施 例1的表面活性剂对应的测试结果如图9a所示，实施例2的表面活性剂对应的测试 结果如图9b所示，实施例3的表面活性剂对应的测试结果如图9c所示。

从图9a、图9b与图9c中均可以看出，合成的表面活性剂样品可以在很宽的浓 度范围内（0.025%-0.3%）与长庆马岭北三区的油水界面张力可以达到10^-3mN/m，说 明该系列表面活性剂具有良好的界面活性。

实施例5

剪切粘度测试：用实施例1-3的表面活性剂以及长庆马岭北三区地层水分别配制 浓度为0.025wt%、0.05wt%、0.10wt%、0.20wt%、0.3wt%的单一表面活性剂的溶液。 采用Brookfield旋转粘度计测定上述溶液在剪切速率为7s^-1下的表观粘度（零号转 子）。设定温度为50℃，每个样品粘度测试时间以数值1min内不再变化为准。测试 结果如表1所示。

表1

浓度 0.025wt% 0.05wt% 0.1wt% 0.2wt% 0.3wt% 实施例1产品 2.3cp 4.7cp 9.2cp 17.4cp 32.7cp 实施例2产品 3.5cp 4.4cp 5.6cp 9.7cp 12.1cp 实施例3产品 1.2cp 2.4cp 4.2cp 8.6cp 11.6cp

从表1中可以看出，三种体系的表观粘度均随着浓度的增加而逐渐增加，尤其， 对于实施例1的表面活性剂，当浓度为0.3wt%时，其表观粘度可以达到32.7cp，远 大于地层原油的粘度（5cp），这说明该表面活性剂体系与表面活性剂/聚合物复配体 系一样具备较好的扩大波及体积能力，也说明实施例1-3合成的三种产品可以替代聚 合物作为驱油体系中的流度控制剂。