适用于电机适形毡和绑扎绳绝缘浸渍的潜伏性环氧树脂组合物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种适用于电机适形毡和绑扎绳绝缘浸渍的潜伏性环氧树脂组合物及其制备方法，原料组成包括环氧树脂40～60份、增韧剂5～15份、改性咪唑2～6份、金属化合物0.5～1.5份、有机酸0～3、稀释剂20～50份，所述改性咪唑为咪唑与丙烯腈的氰乙基化合物。由本发明制得的浸渍胶具有高的耐热性，玻璃化转变温度达125℃以上，马丁耐热达135℃以上，耐温等级达160℃（F级），且电绝缘性优异，并具有常温长时间储存，高温快速固化的特性，完全能满足电机适形毡和绑扎绳绝缘浸渍的要求。

说明书

技术领域

本发明涉及一种潜伏性环氧树脂组合物，具体涉及电机适形毡和绑扎绳的绝缘浸渍用的潜伏性环氧树脂组合物及其制备方法，属于高分子材料及电机技术领域。

背景技术

随着电机制造技术的提升，现我国已能大规模批量生产600MW以上功率电机，甚至能生产700MW水轮电机、1000MW的超零界火力电机以及1000MW的核能电机等。电机功率的升高伴随着运行温度的提高，局部运行温度可能在80～100℃以上，这对电机内部绝缘密封材料的耐温性提出了新的要求，因此绝缘材料的耐温等级逐步也由B级上升到了F级、H级甚至C级。另外，随着电机功率的升高，电机的体积也在扩大，电机的生产装配周期也相应延长，这对电机所使用的绝缘密封材料的工艺性能也提出了新的要求。

电机在生产过程中，必须对线圈进行有效绑扎和对电机内部空隙进行填充，方能保证电机的平稳运行。用于电机线圈绑扎的主要材料为浸渍环氧树脂的涤玻绳；用于空隙填充的材料为浸渍环氧树脂的适形毡。绑扎绳和适形毡是电机生产的重要绝缘部件。绑扎绳和适形毡进行浸胶生产时，为提高生产效率，树脂的浸渍工序往往提前在其他车间完成，然后再运输到装配生产线进行使用。为此，一方面要求浸渍材料至少要有7天的操作时间，且期间体系的粘度不能发生变化，体系不能粘手，方可便于施工操作，同时，为满足大功率电机耐温性要求，所使用的浸渍材料固化后的耐热等级至少应达到F级（155℃）以上；另一方面，装配好线圈和其他部件的电机壳体进入烘房进行整体加温固化时，要求浸胶的绑扎绳和适形毡固化温度不能高于电机内其他零部件的耐热温度，否则将会引起其他部件的松动和失效，因而，通常的固化温度一般都要求小于100℃。进一步，从生产效率和节能减排方面来考虑，浸渍料的固化时间也不能太长。因此，电机适形毡和绑扎绳的绝缘浸渍树脂体系应该是一种室温储存期长、中温快速固化、耐高温性的材料。

由于传统的浸渍材料一般为常温固化聚酰胺型的环氧树脂体系，用于大功率电机生产时会存在如下缺陷：

1.      操作时间短，必须现配现用，材料损耗大，难以满足生产工艺需求；

2.      施工后不易调整；

3.      操作时粘手，操作工艺性差，生产效率低；

4.      体系耐温性差，不能满足300MW以上功率电机的长时间稳定工作要求。

另外哈尔滨大电机研究所倪苗苗等曾研制出一种潜伏性环氧树脂组合物体系（《中国粘接学术研讨会论文集》，1998），该体系操作工艺性能未做报道，室温储存期达到要求。但该材料必须在130℃才能完全固化，无法满足电机装配工艺要求；如该材料在85~95℃固化12小时，只能基本固化，玻璃化转变温度只能达到85.67℃，不能满足大功率电机的耐温要求。

因此，急需一种既具有较长室温储存期，中温快速固化，又具有高耐热的环氧浸渍胶以满足大功率电机生产需求。

发明内容

本发明旨在针对目前大功率电机生产中电机适形毡和绑扎绳绝缘浸渍树脂的不足，提供一种室温储存期长、固化温度适中、固化时间短且耐高温的环氧树脂组合物及其制备方法。本发明可在不降低体系热变形温度的前提下，有效降低固化反应温度，并延长浸渍胶的室温储存期。

为实现上述发明目的，本发明采用的具体技术方案如下：

一种适用于电机适形毡和绑扎绳绝缘浸渍的潜伏性环氧树脂组合物，其特征在于：按重量份数计的原料组成为：

环氧树脂                    40～60份

增韧剂                   5～15份

改性咪唑                  2～6份

金属化合物               0.5～1.5份

有机酸                   0～3份

稀释剂                   20～50份

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51、E-44、E-42、E-20，酚醛型环氧树脂F-44、F-51、F-48中的一种或其组合。

所述增韧剂为端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂或聚醚改性环氧树脂。

所述改性咪唑为咪唑与丙烯腈的氰乙基化合物，所述咪唑选自2-甲基咪唑、乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑；优选2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。

所述氰乙基化合物可经本体聚合回流得到，也可采取在乙醇溶剂中反应制得；其中，咪唑中的仲胺与丙烯腈可按摩尔比为1:1进行反应投料，也可丙烯腈过量，反应完成后经真空蒸馏出多余未反应的丙烯腈。

所述金属化合物作为络合剂，为CuCl₂、NiCl₂、CoCl₂中的一种或其组合；优选CuCl₂或NiCl₂。

所述有机酸作为成盐剂，选自甲酸、乙酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸或亚麻酸。

所述稀释剂包括普通溶剂和助溶剂。普通溶剂为丙酮、乙醇、异丙醇中的一种或其组合。助溶剂为N-甲基吡咯烷酮，在稀释剂中的总量≤2%。

在本发明所述的潜伏性环氧树脂组合物中，环氧树脂为主体材料，其中双酚A型环氧树脂因具有较高的反应活性及优异的性能，且价格较低，适用于电机浸渍胶的工业化推广；而酚醛型环氧树脂具有的优异的耐温性能和力学性能，又能满足耐温应用需求。同时，由于不同牌号的环氧树脂的分子量和粘度有所不同，因此本发明通过多型号、多牌号环氧树脂的组合，从而能得到各项性能均衡、操作适宜的环氧树脂体系。

然而，单纯使用环氧树脂用于浸渍电机适形毡和绑扎绳，其固化物较脆，在受冲击条件下，产品极易开裂破坏，因此环氧树脂体系必须进行增韧改性。常用的增韧剂有活性增韧剂和非活性增韧剂，其中非活性增韧剂依靠物理方式分散在环氧树脂体系中，通过吸收冲击时的应力，从而达到提高耐冲击力效果。而活性增韧剂分子链中由于包含有环氧基团，因此可以与环氧树脂一道参与固化交联，该类增韧剂通过化学键与环氧树脂体系融为一体，增韧效果好，持久性好，适合于电机的应用环境。由此本发明采用的是活性类增韧体系。常用的活性增韧剂根据柔性基团的差异，可分为聚醚型活性增韧剂、聚氨酯型活性增韧剂、丁腈型活性增韧剂等。其中聚醚型增韧剂成本低，增韧效果好，但却会降低体系的玻璃化温度，低温增韧效果差；聚氨酯型活性增韧剂低温增韧效果优异；丁腈活性增韧剂对体系耐温性影响较小。本发明针对各类增韧剂的特点，选择合适的增韧剂和环氧树脂进行复配，从而达到优异的增韧效果。

同时，环氧树脂固化剂对产品的性能也起着至关重要的作用。咪唑类固化剂固化速度快，耐温优异，是理想的中温固化剂。虽然咪唑类固化剂属于催化固化体系，但其分子结构上由于含有仲胺基团，该基团具有较高的反应活性，常温下即能和环氧树脂进行反应，因此不能满足电机浸渍胶需要常温长期储存的要求。本发明采用丙烯腈与咪唑预反应的方式，将仲胺封闭，同时由于接枝上丙烯腈基团的位阻效应，也有效降低了叔胺的催化活性，这使得环氧树脂体系常温长时间储存成为可能。经上述改性的咪唑，其常温催化活性依然较高，为进一步降低其常温催化活性，但又不降低高温活性，本发明又通过络合的方法，将金属离子与咪唑进行络合反应，同时辅以有机酸进行络合物成盐，从而使得络合产物具有很好溶解性。该络合体系在高温下，其络合效应会消失，咪唑叔胺的催化活性能得到恢复。

另外，虽然体系中作为稀释剂的醇类、酮类以及酯类均为极性溶剂，而考虑到固化剂络合产物极性较高，因此在制备潜伏性固化剂时还复配了高极性的助溶剂N-甲基吡咯烷酮。

本发明所述的潜伏性环氧树脂组合物制备为浸渍胶的方法包括如下工艺步骤：

A 准确称取环氧树脂、增韧剂，加热至普通溶剂沸点温度，在回流状态下缓慢加入占普通溶剂总量80%~95%的普通溶剂，配制成中间树脂，为A组份；

B 准确称取改性咪唑，将金属化合物溶解在乙醇或异丙醇中，然后在回流状态下缓慢滴加入改性咪唑中，室温下络合20～40分钟，最后加入有机酸和助溶剂N-甲基吡咯烷酮，制得潜伏性固化剂，为B组份；

C 将上述A组份与B组分按重量比100：9~12混合并搅拌均匀，即得到浸渍胶。

步骤A中所述的普通溶剂、步骤B中所述的乙醇或丙醇、以及步骤B中所述的助溶剂N-甲基吡咯烷酮，三者的用量之和等于稀释剂的总量。

本发明所选用的溶剂为安全环保对人体无害的醇类、酮类，酯类等。

本发明突出的技术效果在于：

1、本发明通过双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂各类型环氧树脂的合理配置，可得到反应活性、耐温性及力学性能等均衡的环氧树脂体系，且适宜操作、价格适中。

2、本发明通过在环氧树脂体系中加入适当比例的复配活性增韧剂，从而赋予了环氧树脂持久的增韧效果，尤其适合于电机应用环境。

3、由本发明组成原料制成的改性咪唑潜伏性固化剂与环氧树脂相容性好，无分层或析出现象发生。

4、由本发明组成原料制成的改性咪唑潜伏性固化剂与环氧树脂按相应比例混合后，室温储存期可长达14天以上，且可在100℃下，8h内快速完全固化。

5、本发明中间树脂（A组份）经潜伏性固化剂（B组份）固化后制成的浸渍胶，具有高的耐热性，玻璃化转变温度达125℃以上，马丁耐热达135℃以上，耐温等级达160℃（F级），且电绝缘性优异。

6、本发明通过各组合物原料间的相互作用，从而实现了环氧树脂体系具有常温长时间储存，高温快速固化的技术效果，制得的浸渍胶完全能满足电机适形毡和绑扎绳绝缘浸渍的要求。

以下通过实施例形式的具体实施方式对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

具体实施方式

实施例1

在反应器中加入100份F-44酚醛型环氧树脂，60份E-51双份A型环氧树脂，30份端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂（牌号861340），加热至90～100℃，充分搅拌均匀后，在回流搅拌状态下滴加普通溶剂（乙醇：丙酮=2:1）80份，滴加完成30min后冷却出料，标记为1-A。

在反应器中将82份2-乙基-4-甲基咪唑和40份丙烯腈在100℃下本体反应4h，制得改性咪唑。然后将27份NiCl₂和90份乙醇组成的溶液缓慢滴入改性咪唑中进行络合反应，反应过程会剧烈放热，控制温度低于40℃。滴加完成后，降温至室温后反应40min，加入30份醋酸和12份N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后出料。标记为1-B。

将1-A和1-B按重量比10:1配制成浸渍胶。120℃胶化时间为16min。适型毡和绑扎绳浸渍胶液后于50℃下烘干，得到的适型毡和绑扎绳柔软，便于绑扎，室温储存15天后开始发脆。浸渍胶常温下真空去除溶剂，100℃下固化12小时，玻璃化温度132℃，体积电阻率5.9×10¹⁴Ω·cm，冲击强度12KJ/m²。

实施例2

1、自制聚醚改性环氧树脂增韧剂

在反应器中将360份分子量1000的聚丙二醇与100份甲基四氢苯酐混合并加热至140～150℃反应3小时，然后在此温度 、小于5×10⁴Pa的真空环境下反应2小时。加入360份双份A型环氧树脂E-51和1份三苯基磷，150～160℃下反应3小时。冷却后得到聚醚改性环氧树脂。

2、在反应器中加入15份上述反应制备的聚醚改性环氧树脂增韧剂， 100份E-44双酚A型环氧树脂，60份E-51双酚A型环氧树脂，加热至90～100℃，充分搅拌均匀后，在回流搅拌状态下滴加普通溶剂（乙醇：丙酮=2:1）80份，滴加完成30min后冷却出料，标记为2-A。

将2-A和实施例1中制得的1-B按重量比10:1配制成浸渍胶。120℃胶化时间为16min。适型毡和绑扎绳浸渍胶液后于50℃下烘干，得到的适型毡和绑扎绳柔软，便于绑扎，室温储存15天后开始发脆。浸渍胶常温下真空去除溶剂，100℃下固化12小时，玻璃化温度114℃，体积电阻率9.4×10¹⁴Ω·cm，冲击强度9.7KJ/m²。

实施例3

在反应器中将60份E-44双份A型环氧树脂，40份E-51双份A型环氧树脂，60份E-20双份A型环氧树脂，40份聚氨酯改性环氧树脂（牌号HyPox UA10），加热至90～100℃，充分搅拌均匀后，在回流搅拌状态下滴加普通溶剂（乙醇：丙酮=2:1）100份。滴加完成30min后冷却出料，标记为3-A。

将3-A和实施例1中制得的1-B按重量比10:1配制成浸渍胶。120℃胶化时间为23min。适型毡和绑扎绳浸渍胶液后于40℃下烘干，得到的适型毡和绑扎绳具有较硬，弯折时有环氧粉末脱落。浸渍胶常温下真空去除溶剂，100℃下固化18小时，玻璃化温度107℃，体积电阻率4.2×10¹⁴Ω·cm，冲击强度20.4KJ/m²。

实施例4

在反应器中将82份2-乙基-4-甲基咪唑和40份丙烯腈在100℃下本体反应4h，制得改性咪唑。然后将30份CuCl₂和90份异丙醇组成的溶液缓慢滴入改性咪唑中进行络合反应，反应过程会剧烈放热，控制温度低于40℃。滴加完成后，降温至室温下反应40min后加入30份醋酸和12份N-甲基吡咯烷酮。搅拌均匀后出料，标记为4-B。

将实施例1中制得的1-A和4-B按重量比10:1配制成浸渍胶。120℃胶化时间为16min。适型毡和绑扎绳浸渍胶液后于50℃下烘干，得到的适型毡和绑扎绳柔软，便于绑扎，室温储存14天后开始发脆。浸渍胶常温下真空去除溶剂，100℃下固化12小时，玻璃化温度129℃，体积电阻率1.3×10¹⁵Ω·cm，冲击强度13.2KJ/m²。

实施例5

在反应器中将60份2-甲基咪唑和40份丙烯腈在100℃下本体反应4h，制得改性咪唑。然后将改性咪唑缓慢滴入30份CuCl₂和90份异丙醇组成的溶液中进行络合反应，反应过程会剧烈放热，控制温度低于40℃。滴加完成后，降温至室温下反应40min后加入30份醋酸和12份N-甲基吡咯烷酮。搅拌均匀后出料，标记为5-B。

将实施例4中制得的4-A和5-B按重量比10:1配制成浸渍胶。120℃胶化时间11min。适型毡和绑扎绳浸渍胶液后于40℃下烘干，得到的适型毡和绑扎绳柔软，便于绑扎，室温储存9天后开始发脆。浸渍胶常温下真空去除溶剂，100℃下固化8小时，玻璃化温度129℃，体积电阻率6.1×10¹⁴Ω·cm，冲击强度12.8KJ/m²。

实施例6

在反应器中将82份2-乙基-4-甲基咪唑和40份丙烯腈在100℃下本体反应4h，制得改性咪唑。然后将改性咪唑缓慢滴入27份NiCl₂和120份乙醇组成的溶液中进行络合反应，反应过程会剧烈放热，控制温度低于40℃。滴加完成后，降温至室温下反应40min后加入12份N-甲基吡咯烷酮。搅拌均匀后出料，标记为6-B。

将实施例4中制得的4-A和6-B按重量比10:1配制成浸渍胶。120℃胶化时间为9min。适型毡和绑扎绳浸渍胶液后于50℃下烘干，得到的适型毡和绑扎绳柔软，便于绑扎，室温储存6天后开始发脆。浸渍胶常温下真空去除溶剂，100℃下固化8小时，玻璃化温度131℃，体积电阻率7.4×10¹³Ω·cm，冲击强度11.7KJ/m²。

实施例7

在反应器中将60份2-甲基咪唑溶解于90份乙醇中，在70℃左右回流滴加丙烯腈共40份，反应6h，制得改性咪唑溶液。然后室温下将30份CuCl₂分批缓慢加入到改性咪唑溶液中进行络合反应，反应过程会剧烈放热，控制温度低于40℃。加料完成后，降温至反应40min后加入30份乙酸和12份N-甲基吡咯烷酮。搅拌均匀后出料，标记为7-B。

将实施例4中制得的4-A和7-B按重量比10:1配制成浸渍胶。120℃胶化时间为12min。适型毡和绑扎绳浸渍胶液后于40℃下烘干，得到的适型毡和绑扎绳柔软，便于绑扎，室温储存10天后开始发脆。浸渍胶常温下真空去除溶剂，100℃下固化8小时，玻璃化温度128℃，体积电阻率7.4×10¹³Ω·cm，冲击强度12.1KJ/m²。

实施例8

在反应器中将82份2-乙基-4-甲基咪唑和48份丙烯腈在100℃回流下本体反应4h，然后在此温度、小于5×10⁴Pa的真空环境下蒸馏过量的丙烯腈，制得改性咪唑。将改性咪唑缓慢滴入30份CuCl₂和90份乙醇组成的溶液中进行络合反应，反应过程会剧烈放热，控制温度低于40℃。滴加完成后，降温至室温下反应40min后制得产物，标记为8-B。

将实施例4中制得的4-A和8-B按重量比11:1配制成浸渍胶。120℃胶化时间为15min。适型毡和绑扎绳浸渍胶液后于50℃下烘干，得到的适型毡和绑扎绳柔软，便于绑扎，室温储存18天后开始发脆。浸渍胶常温下真空去除溶剂，100℃下固化12小时，玻璃化温度133℃，体积电阻率6.1×10¹⁴Ω·cm，冲击强度11.8KJ/m²。

以上实施例中所制备的浸渍胶，室温储存时间长，100℃下完全固化，耐温性能，耐冲击性能，电性能优异，满足大型电机制造工艺和技术要求。