一种降解水中高氯酸盐的工艺及所用可降解复合材料

摘要

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种可生物降解材料作碳源降解水中高氯酸盐的工艺及所用可降解复合材料。本发明的可降解复合材料由10-80份的PHB和10~70份的PCL交联反应制成。本发明的可降解复合材料，随着易降解PHB的分解，颗粒表面会相应产生微孔或丝状结构，这有利于微生物在载体表面继续附着、生长并发育成生物膜，并实现了碳源的缓慢释放，可以克服由于碳源不足导致的高氯酸盐还原菌代谢功能下降、污染物去除效果下降的问题；其降解速率适中，既能为高氯酸盐还原菌代谢提供充足的碳源又能保证较长的碳源更换周期，从而能效提高平均去除速率和处理量，缩短处理时间。

说明书

技术领域

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种可生物降解材料作碳源降解水中高氯酸盐的工艺及所用可降解复合材料。

背景技术

高氯酸盐（ClO₄^-）一直被广泛应用于火箭推进剂、烟火制造、军火工业、汽车气囊、高速公路安全闪光板等领域。高氯酸盐会与碘化物竞争性地结合于甲状腺，造成甲状腺激素分泌不足，最终影响人体的发育，尤其是大脑组织的发育。此外，高氯酸盐还可能对除甲状腺以外的靶器官也造成毒性效应，在人体组织中存在迁移和滞留，甚至可以通过脐带传递给下一代，属于典型的内分泌干扰物质。

高氯酸盐具有高水溶性、高流动性和稳定性，可以在自然水环境中稳定存在几十年，一旦进入环境介质即会随着地下水和地表水迅速扩散，因此难于从水体中对其进行有效的去除。对于地下水高氯酸盐污染治理而言，从地下水环境（温度稳定、缺氧或少氧）、现存处理工艺、经济费用方面考虑，采用生物还原法工艺更加合理。对于高氯酸盐生物还原法而言，在缺氧的情况下，高氯酸盐还原菌以高氯酸根为电子受体进行呼吸作用，将ClO₄^-还原为无毒的Cl^-，在该方法中高氯酸盐还原菌和电子供体的选择是完成微生物还原高氯酸盐的关键。无机电子供体主要指氢气和还原性硫化物。氢气作为电子供体，其主要优点在于无毒无害，可选择性去除高氯酸盐，但是氢气易燃易爆，溶解度低，处理能力低，投资与运行费用昂贵；还原性硫化物作为电子供体，其主要问题是去除高氯酸根离子的同时生成了硫酸根，而饮用水质对硫酸根也有限制。

大量研究表明，以醋酸盐、乙醇、乳酸盐等外加有机物作为电子供体（碳源）可以有效地实现高氯酸盐还原菌对高氯酸盐的降解。但是在使用小分子供电子基质时往往遇到问题，如果基质过量，则污染水体，若基质不足，则高氯酸盐降解反应不彻底。正是由于未能有效解决高氯酸盐污染地下水治理的关键限制性因素—碳源问题，使得目前研究大多数停留在异位生物去除高氯酸盐工艺，即抽出—处理阶段。所存在的运行条件控制难度大、费用高、占地面积大等问题而极大限制了生物还原法去除高氯酸盐工艺的研究与推广应用。

近来国外有研究者采用可生物降解聚合物（BDPs）作为固体碳源去除循环养殖水系统中的硝酸盐，并取得良好效果。该技术的优势在于BDPs不溶于水，仅在微生物代谢作用下才得到分解，为反硝化菌提供所需的碳源并可作为微生物的载体，具有较高的污染物去除能力。国内研究者采用PHB或PCL作为碳源和能源，成功进行饮用水反硝化的研究。研究证实，反硝化细菌可以像高氯酸盐还原酶一样利用异养硝酸盐还原酶降解高氯酸盐，绝大多数的高氯酸盐降解菌也能降解硝酸盐。因此，反硝化技术中的BDPs材料很有可能成为一种非常有潜力的生物降解高氯酸盐的电子供体，但相关研究尚未见报道。

发明内容

在将PHB或/和PCL作为碳源和能源去除水中高氯酸盐的过程中，PHB的生物降解速度过快，能在较短时间内提供过量碳源和能源、从而导致碳源无法充分利用；还需要频繁更换碳源、存在生产成本高等问题；

    而PCL降解速度过慢，无法为处理过程提供充足的碳源和能源；从而导致去除速率过低、单位时间内的处理量少、处理过的水无法达标等问题；一次处理过程无法实现有效去除高氯酸盐的目的；

    即使将两者同时使用，由于PHB和PCL独立存在、不会发生影响结构变化的相互作用，其各自的降解速率不会发生变化；存在前后去除速率不一致，后期去除速率过低、使处理过的水无法达标、一次处理过程无法实现有效去除高氯酸盐的目的问题。

因此，本发明的其中一个目的在于：提供一种对水中高氯酸盐处理速率高、处理时间短且使用周期长的新的可降解复合材料。所述处理时间，是指从水注入反应器至收集到达标水所用时间。

本发明的另一个目的是：提供一种采用上述可降解复合材料降解水中高氯酸盐的工艺。

实现本发明目的的技术方案为：

    一种可降解复合材料，由10-80份的PHB和10~70份的PCL交联反应，制成颗粒；

其性能参数如下表：

粒径  3-6 mm密度  1.15-1.35 kg/m³拉伸强度  ≥15 MPa比表面积            1625-1798 m²/m³

所述份数为重量份。

上述可降解复合材料的制备过程中，PHB和PCL的用量比例对产品的性能参数和降解速度、程度有决定性的影响；所以，本发明对二者的用量做了限定。如果超出本发明的用量范围，所制备的产品则无法满足对水中高氯酸盐处理速率高、处理时间短的要求，且容易出现颗粒拉伸强度低容易塌陷的问题。其中，PHB和PCL的质量比最好为5:3。

上述可降解复合材料的制备可采用交联反应的常规步骤进行；所用交联剂、相容剂及反应温度、pH；本领域的技术人员均可以通过实验获取。但是，上述条件，对所制备的可降解复合材料的性能参数有一定影响；为了获取最优性能参数（最适宜处理水中高氯酸盐）；本发明给出了其中一种具体制备方法。

    上述可降解复合材料，其中一种具体制备方法；

    将PHB和PCL用有机溶剂溶解后加入交联剂和相容剂；然后，在搅拌条件下加热至40℃~70℃，并保持1h；然后，将反应体系的pH调至4~7，再加入除氧剂搅拌溶解，得混合物；最后将混合物通过挤出技术制得球形颗粒。

其中，所述交联剂可以是环氧氯丙烷或甲醛；

所述除氧剂为氯化钙和异抗坏血酸钠，或是氯化钙和碳酰肼；

所述相容剂为丙三醇或/和乙二醇；

所述溶剂为氯仿；

所述pH调节剂为盐酸或丙酸；

所述交联剂的用量为PHB和PCL总量的0.5-1.2％；

    所述除氧剂的用量为PHB和PCL总量的0.7-1.5％；

所述相容剂的用量为PHB和PCL总量的8-20％。

一种可生物降解材料作碳源去除水中高氯酸盐的工艺，包括如下步骤：

（1）将可降解复合材料置于柱反应器内，然后加入预先驯化过高氯酸盐降解菌，反应2~3周；

（2）高氯酸盐浓度为M的地下配水，以V进水流量注入柱反应器，从柱状反应器的出口处收集达标处理水;

可降解复合材料的填充高度为柱反应器高度的2/3-3/4；

高氯酸盐降解菌的用量与可降解复合材料之间的关系为8-19‰

所述V与M之间的关系为0.04-0.05mL/h：1mg/L；

所述V与柱反应器体积的关系为0.04-0.05mL/h：283-424cm³。

    本发明的优点和有益效果是：

    （1）本发明的可降解复合材料，随着易降解PHB的分解，颗粒表面会相应产生微孔或丝状结构，这有利于微生物在载体表面继续附着、生长并发育成生物膜，并实现了碳源的缓慢释放，可以克服由于碳源不足导致的高氯酸盐还原菌代谢功能下降、污染物去除效果下降的问题；其降解速率适中，既能为高氯酸盐还原菌代谢提供充足的碳源又能保证较长的碳源更换周期，从而能效提高平均去除速率和处理量，缩短处理时间；

     将对比例1-3和实施例1进行比较可以得出，在高氯酸盐浓度、进水流量、可降解材料用量、高氯酸盐降解菌的用量等处理条件相同的情况下，分别以PHB、PCL、二者的混合物、本发明的可降解复合材料为碳源；测得其平均去除速率（反应了其处理能力）分别为157μg/(L·h)、57μg/(L·h)、94、μg/(L·h)、129-152μg/(L·h)；在碳源完全降解后，计算其总的去除速率（平均去除速率乘以碳源的使用时间，反应了其处理量）别为169.560mg/L、328.320mg/L、 338.400mg/L、499.776-508.080mg/L。也就是说本发明的可降解复合材料同时具备处理能强，处理量大的优点；能在高效去除高氯酸盐的同时，延长碳源的更换周期，降低处理成本。

    （2）适用的原料为可生物降解材料，降解产物为无毒氯离子，没有其它污染物质产生，避免了二次污染，整个过程对于环境不会产生污染，实现了对于环境的绿色无污染过程；

（3）本发明工艺稳定性好，处理效率高，出水水质稳定，易于实现自动控制，运行管理简单，适用于各种水处理工艺过程，包括地下水原位生物修复使用。

附图说明

图1是实施例采用的柱反应器的结构示意图；

其中：1、附着生物膜的碳源颗粒，2、横流泵，3、玻璃丝，4、柱反应器，5、出水管，6、取样口，7、进水管。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

设备说明

实施例中采用的柱状生物反应器结构如图1所示，柱反应器4上按碳源颗粒填充高度均匀设置四个取样口6，柱体4内部的载体颗粒1表面生长含有高氯酸盐降解菌的生物膜，柱体上部设置有出水管5，柱体下部设置有进水管7，柱体4两端设置有玻璃丝3防止载体颗粒溢出，所述进水管7处设置有横流泵2。

所述含有高氯酸盐还原菌的污泥是由取自济南市第二污水处理厂曝气池污泥按高氯酸盐浓度梯度为0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L参考《高浓度厌氧活性污泥驯化及其产氢能力演变规律的研究》（吴薛明等，《南京工业大学》2005年）中的相关驯化步骤进行驯化后制得。

对比例1

以济南市第二污水处理厂经高氯酸盐驯化后的污泥为菌源，将含高氯酸盐还原菌液固定于PHB碳源颗粒载体上并形成生物膜，以济南市南部山区地下水中加入适量高氯酸钠（浓度2mg/L）为进水，按50mL/h的进水流量注入柱反应器，柱反应器高度为40cm，颗粒填充高度30cm，内径3cm，含高氯酸盐地下水流过反应器，可以与复合物颗粒上的生物膜充分接触，并以微生物降解载体颗粒释放的小分子有机物为碳源降解高氯酸盐；3h后收集到达标处理水。

    本例中，高氯酸根的平均去除速率为157μg/(L·h)，45天之后碳源颗粒即完全降解。

对比例2

以济南市第二污水处理厂经高氯酸盐驯化后的污泥为菌源，将含高氯酸盐还原菌液固定于PCL碳源颗粒载体上并形成生物膜，以济南市南部山区地下水中加入适量高氯酸钠（浓度2mg/L）为进水，按50mL/h的进水流量注入柱反应器，柱反应器高度为40cm，颗粒填充高度30cm，内径3cm，含高氯酸盐地下水流过反应器，可以与复合物颗粒上的生物膜充分接触，并以微生物降解载体颗粒释放的小分子有机物为碳源降解高氯酸盐；4h后收集处理水；处理水中的高氯酸根浓度为0.9mg/L，没有达标。

然后将进水流量调整为25mL/h；4h后收集处理水；处理水中的高氯酸根浓度为0.1mg/L，仍然没有达标。

     本例中高氯酸根的平均去除速率为57μg/(L·h)，8个月之后碳源颗粒即完全降解。

对比例3

以济南市第二污水处理厂经高氯酸盐驯化后的污泥为菌源，将含高氯酸盐还原菌液固定于PHB和PCL按1:1的质量比混合作为碳源颗粒载体上并形成生物膜，以济南市南部山区地下水中加入适量高氯酸钠（浓度2mg/L）为进水，按50mL/h的进水流量注入柱反应器，柱反应器高度为40cm，颗粒填充高度30cm，内径3cm，含高氯酸盐地下水流过反应器，可以与复合物颗粒上的生物膜充分接触，并以微生物降解载体颗粒释放的小分子有机物为碳源降解高氯酸盐；5h后收集到达标处理水。4h之后，处理水中的高氯酸根浓度变为0.4mg/L，处理水不达标。

     本例中高氯酸根的平均去除速率为94μg/(L·h)，进水高氯酸盐处理150天之后，PHB和PCL碳源颗粒即完全降解。

实施例1

一种可生物降解材料作碳源去除水中高氯酸盐的工艺，具体步骤如下：

本实施例以济南市第二污水处理厂经高氯酸盐驯化后的污泥为菌源，将含高氯酸盐还原菌液固定于制备的碳源颗粒载体上并形成生物膜，以济南市南部山区地下水中加入适量高氯酸钠（浓度2mg/L）为进水，按50mL/h的进水流量注入柱反应器，柱反应器高度为40cm，颗粒填充高度30cm，内径3cm，含高氯酸盐地下水流过反应器，可以与复合物颗粒上的生物膜充分接触，并以微生物降解载体颗粒释放的小分子有机物为碳源降解高氯酸盐，4h后收集到达标处理水。

所述的可降解复合材料颗粒的制备方法分别如下：

称取50g的PHB、30g的PCL 溶于氯仿中，加入0.5g环氧氯丙烷作交联剂，18g丙三醇作相容剂，加入到反应釜中，在搅拌下加热至50℃~80℃，并保持1h。加甲酸调节pH=3~5左右，加入少许的氯化钙和1%的碳酰肼作除氧剂，充分搅拌溶解。取混合物通过挤出技术制得粒径为3~5mm的可降解复合材料球形颗粒A。

称取10g的PHB、70g的PCL 溶于氯仿中，加入0.5g甲醛作交联剂，8g丙三醇/乙二醇（V/V=1/1）作相容剂，加入到反应釜中，在搅拌下加热至40℃~70℃，并保持1h。加盐酸调节pH=4~7左右，加入少许的氯化钙和1%的异抗坏血酸钠作除氧剂，充分搅拌溶解。取混合物通过挤出技术制得粒径为4~6mm的可降解复合材料球形颗粒B。

称取80g的PHB、10g的PCL 溶于氯仿中，加入0.5g甲醛作交联剂，8g丙三醇/乙二醇（V/V=1/1）作相容剂，加入到反应釜中，在搅拌下加热至40℃~70℃，并保持1h。加盐酸调节pH=4~7左右，加入少许的氯化钙和1%的异抗坏血酸钠作除氧剂，充分搅拌溶解。取混合物通过挤出技术制得粒径为4~6mm的可降解复合材料球形颗粒C。

采用复合材料球形颗粒A,本例中高氯酸根的平均去除速率为146μg/(L·h)，145天后复合降解材料完全降解。

采用复合材料球形颗粒B，本例中高氯酸根的平均去除速率为129μg/(L·h)，163天后复合降解材料完全降解。

采用复合材料球形颗粒C，本例中高氯酸根的平均去除速率为152μg/(L·h)，137天后复合降解材料完全降解。

实施例2

一种可生物降解材料作碳源去除水中高氯酸盐的工艺，具体步骤如下：

本实施例以济南市第二污水处理厂经高氯酸盐驯化后的污泥为菌源，将含高氯酸盐还原菌液固定于制备的碳源颗粒载体上并形成生物膜，以济南市南部山区地下水中加入适量高氯酸钠（浓度4mg/L）为进水，按80mL/h的进水流量注入柱反应器，柱反应器高度为60cm，颗粒填充高度40cm，内径3cm，含高氯酸盐地下水流过反应器，可以与复合物颗粒上的生物膜充分接触，并以微生物降解载体颗粒释放的小分子有机物为碳源降解高氯酸盐，6h之后收集到达标处理水。

所述的可降解复合材料颗粒的制备方法如下：

称取30g的PHB、60g的PCL 溶于氯仿中，加入0.5g甲醛作交联剂，8g丙三醇/乙二醇（V/V=1/1）作相容剂，加入到反应釜中，在搅拌下加热至40℃~70℃，并保持1h。加盐酸调节pH=4~7左右，加入少许的氯化钙和1%的异抗坏血酸钠作除氧剂，充分搅拌溶解。取混合物通过挤出技术制得粒径为4~6mm的可降解复合材料球形颗粒。

    本例中高氯酸根的平均去除速率为188μg/(L·h)，150天后复合降解材料完全降解。

实施例3

一种可生物降解材料作碳源去除水中高氯酸盐的工艺，具体步骤如下：

本实施例以济南市第二污水处理厂经高氯酸盐驯化后的污泥为菌源，将含高氯酸盐还原菌液固定于制备的碳源颗粒载体上并形成生物膜，以济南市南部山区地下水中加入适量高氯酸钠（浓度4mg/L）为进水，按80mL/h的进水流量注入柱反应器，柱反应器高度为60cm，颗粒填充高度40cm，内径3cm，含高氯酸盐地下水流过反应器，可以与复合物颗粒上的生物膜充分接触，并以微生物降解载体颗粒释放的小分子有机物为碳源降解高氯酸盐，4h之后收集到达标处理水。

所述的可降解复合材料颗粒的制备方法如下：

称取50g的PHB、30g的PCL 溶于氯仿中，加入0.5g环氧氯丙烷作交联剂，18g丙三醇作相容剂，加入到反应釜中，在搅拌下加热至50℃~80℃，并保持1h。加甲酸调节pH=3~5左右，加入少许的氯化钙和1%的碳酰肼作除氧剂，充分搅拌溶解。取混合物通过挤出技术制得粒径为3~5mm的可降解复合材料球形颗粒。

    本例中高氯酸根的平均去除速率为283μg/(L·h)，140天后复合降解材料完全降解。