一种具有磁响应性的含POSS原位复合纳米凝胶及其制备方法

摘要

本发明提供了一种具有磁响应性的含POSS原位复合纳米凝胶及其制备方法，涉及一种复合材料及其制备方法。本发明设计合成了一种含POSS双亲大分子，不仅具有可聚合性，而且对金属粒子具有配位络合能力。通过添加铁盐与之络合，然后采用化学共沉淀法使混合的二价/三价铁盐在原位沉淀，最后再添加引发剂、交联剂引发聚合得到具有磁响应性的含POSS纳米凝胶。本发明设计合理、工艺可行、操作简单，且所制备的纳米凝胶磁性粒子分散均匀，磁响应性好，在医学诊断、传感器、催化剂载体、生物材料等领域具有广泛的应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有磁响应性的纳米凝胶及其制备方法，特别是一种具有磁响应性的含 POSS原位复合纳米凝胶及其制备方法。

背景技术

纳米凝胶是指粒径在1～1000nm，能稳定分散在水中的胶体体系。纳米凝胶的分子链结 构介于支化聚合物和交联网状聚合物之间，内部为交联网状结构。纳米凝胶内部分子链之间 的交联点既可以是由化学键形成的化学交联点，也可以是通过氢键、静电吸引或疏水相互作 用等弱相互作用形成的物理交联点。智能纳米凝胶是能对外界刺激产生响应的纳米凝胶，因 此又被称为刺激响应性纳米凝胶。外界刺激通常包括微小的环境温度、分散介质pH和离子 强度的变，以及光、磁场、特定的化学物质或生物物质等。

多面体齐聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，简称POSS）是一类笼状 结构的有机/无机杂化分子，具有超疏水性、大位阻效率及纳米尺度，并表现出特殊的热学、 光学、磁学和声学性质。POSS基聚合物材料被誉为“新一代高性能聚合物材料”。

近十年来，随着纳米科技、生物医学和智能材料的发展，智能纳米凝胶显示出诱人的应 用前景，因此对其制备方法、结构与性能的关系以及应用领域的研究受到越来越多人的关注。 在这一领域，张天柱等（一种含磁性纳米粒子的壳聚糖水凝胶的制备方法，中国专利，公开 号：CN 102766267A）往壳聚糖乙酸溶液中添加磁性纳米粒子分散液，再添加交联剂反应生 成含磁性纳米粒子的壳聚糖水凝胶。采用包埋法简单便捷，但是存在由于磁性纳米粒子在形 成凝胶过程中易发生团聚和沉淀而引起磁性分布不均的问题。陈咏梅等（一种新型磁性高分 子水凝胶的制备方法，中国专利，公开号：CN102391603A）在磁性高分子水凝胶的形成过 程中，利用静电相互作用使铁离子被水凝胶中的磺酸根吸附，再通过简单温和的共沉淀法使 铁离子沉淀生成尺寸50nm～100nm的Fe₃O₄磁性颗粒。这种方法在一定程度上克服了磁性 分布不均匀的问题，但是所得凝胶体系粒径较大，在生物医药领域的应用受到一定的限制。 万锕俊等（一种温度、pH及磁场三重敏感性的复合微凝胶的制备方法，中国专利，公开号： CN 103242494A）具有超顺磁性的纳米四氧化三铁颗粒，并在其表面形成了引发中心，使温 敏和pH敏单体进行沉降聚合反应将其包覆，制得纳米四氧化三铁被包覆的同时具有温度、 pH及磁场三重敏感性的复合微凝胶。这种方法同样存在磁性分布不均匀的问题。李保强等 （一种可UV固化且可溶于水的磁性壳聚糖水凝胶的制备方法，中国专利，公开号：CN  103304826A）公开了一种磁性壳聚糖水凝胶的制备方法。这种方法可以使N-甲基丙烯酰化 磁性壳聚糖在UV辐照下(30～120秒)固化为水凝胶，且可实现磁场诱导图案化微凝胶组装 体的可控组装，但是工艺较为复杂，不适合实际应用。

目前，具有磁响应性的含POSS原位复合纳米凝胶尚未见报道。

本发明以具有可聚合性质及金属配位络合能力的含POSS双亲大分子为起始，通过添加 铁盐与之络合，然后采用化学共沉淀法使混合的二价/三价铁盐在原位沉淀，最后再添加引 发剂、交联剂引发聚合得到具有磁响应性的含POSS纳米凝胶。本发明方法简单易行、制备 工艺简单、可控性好，实现纳米凝胶环境响应性与高力学性能的结合，在化学机械、生物医 学及组织工程等领域具有诱人的应用前景。

发明内容

本发明目的在于提供一种具有磁响应性的含POSS原位复合纳米凝胶及其制备方法。

所述含POSS原位复合纳米凝胶由一种可聚合的且具有金属配位络合能力的双亲大分 子（POSS-MA-PEG-DPA）通过吸附铁盐，然后采用化学共沉淀法使二价/三价铁盐在原位 沉淀，生成超顺磁Fe₃O₄粒子，最后在加入交联剂引发聚合得到稳定的纳米凝胶。含POSS 纳米凝胶尺寸为100～300nm，Fe₃O₄粒子尺寸为5～15nm且均匀分散在聚合物中。

所述含POSS原位复合纳米凝胶的制备方法如下：

（1）将POSS-MA-PEG-DPA溶于四氢呋喃（THF）中，然后在超声作用下缓慢滴入去 离子水中，旋蒸除去THF后得到含POSS-MA-PEG-DPA的水溶液A。

（2）将含有Fe²⁺/Fe³⁺的铁盐溶液逐滴滴入溶液A中，搅拌0.5～3小时后，滴入NaOH 溶液，得溶液B。

（3）在溶液B中添加交联剂、引发剂，升温至50～70℃，反应2～12小时，得到具有磁 响应性的含POSS原位复合纳米凝胶。

所述溶液A中POSS-MA-PEG-DPA的浓度为0.1～2mg/mL。

所述铁盐溶液中，二价铁盐的浓度为0.5μmol/L～10μmol/L，三价铁盐的浓度为1.0 μmol/L～20μmol/L。

所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺等，用量为POSS-MA-PEG-DPA的0.1～1wt%； 引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾等，用量为0.1～1.5wt%。

所述POSS-MA-PEG-DPA的分子结构如下：

其中R为POSS顶角有机基团，n为聚乙二醇的聚合度。

所述POSS官能顶角基团为氨丙基，其余七个顶角R基为异丁基。

所述聚乙二醇（PEG）分子量为600～4000。

所述POSS-MA-PEG-DPA的制备方法如下：

（1）将氨丙基POSS、马来酸酐（MA）以及阻聚剂溶解于甲苯中，在90℃下反应24h 后分离提纯得到POSS-MA。

（2）将POSS-MA、PEG、阻聚剂、催化剂溶解于甲苯中，在135℃下反应36h后分离 提纯得到POSS-MA-PEG。

（3）将POSS-MA-PEG、2,6-吡啶二甲酸（DPA）、阻聚剂、催化剂溶解于1,4-二氧六环， 在125℃下反应24h后分离提纯得到POSS-MA-PEG-DPA。

所述阻聚剂为酚类化合物、醌类化合物、芳香族硝基化合物等。

所述分离提纯方法为用旋蒸仪蒸除溶剂后，使用体积比为1:1的石油醚/乙醚混合溶液进 行萃取沉淀，再用离心机分离沉淀，置于真空烘箱中干燥24h。

所述催化剂为对甲苯磺酸或浓硫酸。

所述阻聚剂用量为占单体总量0.1～1wt%。

所述催化剂用量为占单体总量0.1～1wt%。

附图说明

图1为含POSS原位复合纳米凝胶的TEM图及高分辨TEM图。

图2为含POSS原位复合纳米凝胶的SEM图。

图3为含POSS原位复合纳米凝胶的XRD图。

图4为含POSS原位复合纳米凝胶的磁滞回线图。

图5为含POSS原位复合纳米凝胶的热失重图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

（1）双亲大分子POSS-MA-PEG-DPA的制备

将6gPOSS、0.67g马来酸酐（MA）、0.034g对苯二酚及50mL甲苯混溶均匀，在90℃ 下反应24h后分离提纯得到POSS-MA；将1gPOSS-MA、2.05g PEG1000、0.011g对甲苯 磺酸、0.0187g对苯二酚及50mL甲苯混溶均匀，通氮气，在135℃下反应24h后分离提 纯得到POSS-MA-PEG1000；将2g POSS-MA-PEG1000、0.078g2,6-吡啶二甲酸（DPA）、 0.0054g对甲苯磺酸、0.0096g对苯二酚及50mL1,4-二氧六环混溶均匀，在125℃下反应 24h后分离提纯得到POSS-MA-PEG2000-DPA。

（2）含POSS原位复合纳米凝胶的制备

0.50g POSS-MA-PEG1000-DPA溶于10mL THF中得混合液A；取250μL溶液A在超 声作用下缓慢逐滴滴入10mL去离子水中，旋蒸除去THF后得POSS-MA-PEG1000-DPA水 溶液。

2.73g FeCl₃·6H₂O、1.45g FeSO₄·7H₂O溶于100mL去离子水中得到二价铁/三价铁混合 液；取100μL混合铁盐溶液逐滴滴入上述POSS-MA-PEG1000-DPA水溶液，搅拌1小时后 加入100μL浓度为0.44mol/L继续搅拌1小时；加入0.012g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.009 g过硫酸铵，升温至60℃反应6小时得到含POSS原位复合纳米凝胶。

由DLS测得纳米凝胶的平均粒径为255.8nm，由SQUID超导量子干涉磁强计测得胶束 的比饱和磁强度为32.9emu/g。

实施例2～4

同实施例1工艺，改变步骤（1）中PEG的分子量分别为600、2000、4000，得到结果 如表1。

实施例5～8

同实施例1工艺，改变步骤（3）中混合铁盐的投料量为100μL、300μL、400μL、500 μL，得到结果如表2。

表1

实施例 胶束粒径(nm) 胶束比饱和磁强度(emu/g) 2 235.4 31.6 3 267.8 33.8 4 296.9 31.2

表2

实施例 胶束粒径(nm) 胶束比饱和磁强度(emu/g) 5 254.3 22.4 6 258.7 43.1 7 266.9 54.7 8 272..8 66.5