基于磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料的存储器件及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料的存储器件及其制备方法。本发明的存储器件是由下电极、旋涂在下电极上的磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料作为存储器件的中间电活性存储层、沉积在电活性存储层上的上电极组成。通过调控复合材料中磺化石墨烯的含量，可调控基于磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料的存储器件的开启电压和开关电流比。本发明制造工艺简单，实验条件温和。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料的记忆存储器件及其制备方法，属于新材料、有机存储器与微电子领域。 

背景技术

随着移动终端的发展需要，存储器件的市场与存储器件的存储容量越来越大。常见的存储器件一般是利用无机氧化物半导体材料构造，通过减少晶体管的尺寸从而减低生成成本与提高存储容量。但是由于量子隧穿效应，无机氧化物半导体材料的制造工艺越来越负责，成本也逐渐提高。因为有机高分子材料具有分子结构可控、可弯曲、易加工、成本低廉等是优点，它们成为了制造新一代存储器件的候选材料之一。 

聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)作为一种电活性材料，已经被广泛被作为有机电极，用于构造晶体管、发光二极管与太阳能电池。最近，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)也被用来构造存储器件。利用聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)在不同的外加电场下，呈现出高电阻与低电阻不同的两种电阻状态，实现了信息的存储。但是由于在有机高分子材料中载流子传递较差，稳定性较差，导致基于有机高分子材料的存储器件重复性有待进一步改进。 

石墨烯作为一种由碳原子以sp²杂化形式组成的二维平面晶格结构材料，有着优异的电学特性、极高的热传导率、良好的热稳定性和化学稳定性。但是由于石墨烯材料纳米片层之间的相互吸引作用，它极易发生聚集。如果不对其进行改性，石墨烯较难与其他材料实现均匀复合。通过在石墨烯的二维平面上引入磺酸基团，将会提高石墨烯的水溶性，有利于实现石墨烯与水溶性有机高分子材料的复合，改善石墨烯的溶液加工性能，使其能大规模的应用在光电器件、生物传感等领域。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料的存储器件及其制备方法，通过调控复合材料中磺化石墨烯的含量，可调控基于磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料的存储器件的开启电压和开关电流比。 

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：基于磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料的存储器件,其由下电极、旋涂在下电极上的磺化石墨烯/聚 (3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料作为存储器件的中间电活性存储层、沉积在电活性存储层上的上电极组成，所述的磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料的制备方法包括有以下步骤：1）利用石墨，依次通过化学还原、磺化和还原步骤制备磺化石墨烯；2）将磺化石墨烯加入聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)水溶液中，超声分散30-60分钟，得磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料的水溶液。 

按上述方案，所述的磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料作为中间电活性存储层的厚度为60-100nm。 

按上述方案，所述的磺化石墨烯在磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料中的重量比例为0.08%-0.32%。 

基于磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料的存储器件的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 

1）利用石墨，依次通过化学还原、磺化和还原步骤制备磺化石墨烯； 

2）将磺化石墨烯加入聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)水溶液中，超声分散30-60分钟，得磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料的水溶液； 

3）在下电极上以转速3000-5000转/分钟旋涂步骤2）所得复合材料的水溶液，旋涂时间为30-60秒；然后将表面旋涂有复合材料的下电极置于100度下干燥10-20分钟； 

4）在旋涂完成的下电极上，通过热蒸发得到厚度为100-300nm的金属铝或铜作为上电极材料，即形成基于磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料的存储器件。 

按上述方案，所述的下电极为ITO导电玻璃、单晶硅、金属铝、或表面蒸镀有氧化铟掺锡的柔性PET聚酯薄膜； 

本发明具有以下优点：1）利用水溶性的磺化石墨烯与聚合物复合，不需要使用有机溶剂，减轻了对环境的污染；2）磺化石墨烯与聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)在水相中实现均匀复合，保证器件的重复性和稳定性；3）复合材料的原料易得，制备条件简单，成本低，有利于大规模生产。 

附图说明

图1是本发明实施例1的基于磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料的记忆存储器件的I-V曲线。 

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。 

实施例1： 

1）按照文献报道，依次通过化学还原、磺化、还原等步骤制备磺化石墨烯（Nano Letters，2008，8，1679-1682）； 

2）将磺化石墨烯加入聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)水溶液中，超声分散50分钟，得磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料的水溶液，磺化石墨烯在磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料中的重量比例为0.15%； 

3）在下电极为ITO导电玻璃上以转速5000转/分钟旋涂复合材料的水溶液，旋涂时间为40秒，然后将表面旋涂有复合材料的ITO导电玻璃置于100度下干燥15分钟，得到厚度为70nm的复合材料； 

4）在旋涂完成的ITO导电玻璃上，通过热蒸发得到厚度为150nm的金属铝作为上电极材料，即形成基于磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料的存储器件。 

5）在室温环境下，通过探测仪器测试器件的I-V曲线，本器件具有较好的存储效应。 

如图1所示，基于磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料的记忆存储器件的I-V曲线。在第一次扫描时，存储器的写入电压为2.1V，器件从高阻态跳变到低阻态，即由“0”变为“1”，并保持“1”状态；再进行第二次扫描时，器件仍能保持低阻态；再进行第三次扫描时，在反向电压下，器件仍能保持在低阻态，保留最初写入的数据。 

实施例2： 

1）与实施例1的步骤1相同； 

2）将磺化石墨烯加入聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)水溶液中，超声分散30分钟，得磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料的水溶液，磺化石墨烯在磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料中的重量比例为0.18%； 

3）在下电极为表面蒸镀有氧化铟掺锡的柔性PET聚酯薄膜上以转速3000转/分钟旋涂复合材料的水溶液，旋涂时间为30秒，然后将表面旋涂有复合材料的表面蒸镀有氧化铟掺锡的柔性PET聚酯薄膜置于100度下干燥15分钟，得到厚度为82nm的复合材料； 

4）在旋涂完成的表面蒸镀有氧化铟掺锡的柔性PET聚酯薄膜上，通过热蒸发得到厚度为120nm的金属铝作为上电极材料，即形成基于磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙 烯磺酸)复合材料的存储器件。 

5）在室温环境下，通过探测仪器测试器件的I-V曲线，本器件具有较好的存储效应。 

实施例3： 

1）与实施例1的步骤1相同； 

2）将磺化石墨烯加入聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)水溶液中，超声分散45分钟，得磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料的水溶液，磺化石墨烯在磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料中的重量比例为0.25%； 

3）在下电极为金属铝上以转速4500转/分钟旋涂复合材料的水溶液，旋涂时间为60秒，然后将表面旋涂有复合材料的金属铝置于100度下干燥10分钟，得到厚度为90nm的复合材料； 

4）在旋涂完成的金属铝上，通过热蒸发得到厚度为200nm的金属铝作为上电极材料，即形成基于磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料的存储器件。 

5）在室温环境下，通过探测仪器测试器件的I-V曲线，本器件具有较好的存储效应。 

实施例4： 

1）与实施例1的步骤1相同； 

2）将磺化石墨烯加入聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)水溶液中，超声分散60分钟，得磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料的水溶液，磺化石墨烯在磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料中的重量比例为0.3%； 

3）在下电极为单晶硅上以转速5000转/分钟旋涂复合材料的水溶液，旋涂时间为40秒，然后将表面旋涂有复合材料的单晶硅置于100度下干燥20分钟，得到厚度为75nm的复合材料； 

4）在旋涂完成的单晶硅上，通过热蒸发得到厚度为240nm的金属铝作为上电极材料，即形成基于磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料的存储器件。 

5）在室温环境下，通过探测仪器测试器件的I-V曲线，本器件具有较好的存储效应。 

实施例5： 

1）与实施例1的步骤1相同； 

2）将磺化石墨烯加入聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)水溶液中，超声分散45分钟，得磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料的水溶液，磺化石 墨烯在磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料中的重量比例为0.27%； 

3）在下电极为ITO导电玻璃上以转速4000转/分钟旋涂复合材料的水溶液，旋涂时间为40秒，然后将表面旋涂有复合材料的ITO导电玻璃置于100度下干燥15分钟，得到厚度为92nm的复合材料； 

4）在旋涂完成的ITO导电玻璃上，通过热蒸发得到厚度为150nm的金属铜作为上电极材料，即形成基于磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料的存储器件。 

5）在室温环境下，通过探测仪器测试器件的I-V曲线，本器件具有较好的存储效应。 

实施例6： 

1）与实施例1的步骤1相同； 

2）将磺化石墨烯加入聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)水溶液中，超声分散50分钟，得磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料的水溶液，磺化石墨烯在磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料中的重量比例为0.23%； 

3）在下电极为表面蒸镀有氧化铟掺锡的柔性PET聚酯薄膜上以转速5000转/分钟旋涂复合材料的水溶液，旋涂时间为50秒，然后将表面旋涂有复合材料的表面蒸镀有氧化铟掺锡的柔性PET聚酯薄膜置于100度下干燥20分钟，得到厚度为85nm的复合材料； 

4）在旋涂完成的表面蒸镀有氧化铟掺锡的柔性PET聚酯薄膜上，通过热蒸发得到厚度为300nm的金属铝作为上电极材料，即形成基于磺化石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)复合材料的存储器件。 

5）在室温环境下，通过探测仪器测试器件的I-V曲线，本器件具有较好的存储效应。 

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。