一种四氢呋喃为模板合成有序层状纳米氧化锆多晶粉体的方法

摘要

本发明为一种四氢呋喃为模板合成有序层状纳米氧化锆多晶粉体的方法。该方法步骤为：(1)取25份的氧氯化锆-四氢呋喃-水混合液；(2)取25份的氢氧化钠-四氢呋喃-水混合液；(3)将步骤(2)中配制的混合液加入到步骤(1)中的烧瓶中，回流反应1～4小时；(4)然后将步骤(3)中得到的混合物升温到100～160℃，自生压力下混合溶剂热反应12～36小时；(5)室温下静置，然后水洗，再经抽滤或离心分离，烘干得到白色粉末为有序层状纳米氧化锆多晶粉体；(6)将(5)所得的粉末升温到600℃后煅烧2小时，得到产物为煅烧后的有序层状纳米氧化锆多晶粉体。本发明方法所得到的氧化锆多晶粉体具有有序层状纳米结构，无需表面活性剂、聚合物等模板剂，降低了生产成本。

说明书

技术领域

本发明的技术方案属于有序纳米结构材料合成技术领域，具体为一种以有机小分子为 模板制备有序层状纳米氧化锆多晶粉体的方法。

背景技术

氧化锆是一种过渡金属氧化物，同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性，并且具有高 熔点(2700℃)和高沸点、热膨脉系数大、耐高温、导热系数小、耐磨性好、抗蚀性能好等 优良性能，而有序的纳米结构的氧化锆具有某些独特性能，如常温下为绝缘体，高温下则具 有导电性、敏感特性、增韧性等，在耐磨材料、耐火材料、热障涂层材料、燃料电池、催 化剂载体、医用、气敏性、润滑油添加剂等领域具有重要的应用前景。

氧化锆的制备方法较为多样，简单可分为物理法和化学法。物理方法主要包括冷冻干 燥法、高温喷雾热解法、高能球磨法等。化学法主要包括沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法 和水热/溶剂热法等。化学法中利用表面活性剂作为模板诱导合成纳米氧化锆已成为较为 普遍的方法。目前，有序纳米结构氧化锆的研究中，如(Chao Liu，Shanshan Zhao，Xiujie Ji， Bin Wang，Dongxia Ma，A novel reflux-hydrothermal synthesis of thermally stable lamellar  crystalline zirconia via SDS template，Materials Chemistry and Physics，2012，133(2-3)： 579-583.)，该文献报道了一种以表面活性剂十二烷基磺酸(SDS)为模板制备层状纳米氧 化锆材料的方法。自组装纳米结构氧化锆的制备一般都要采用表面活性剂、嵌段聚合物等 有机分子为模板，上述模板剂的使用增加了成本和环境负荷。实施无表面活性剂模板合成 氧化锆是一种新方法，可以克服传统方法使用表面活性剂和嵌段聚合物作为模板造成的成 本的增加。

四氢呋喃是一种重要的有机溶剂，具有很好的溶解能力，但是四氢呋喃作为模板剂合 成有序层状纳米氧化锆未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种四氢呋喃为模板剂制备有序层状结构纳米氧 化锆多晶粉体的方法。该方法以四氢呋喃为模板，采用“回流-混合溶剂热”相结合的方法 制备具有有序纳米结构的氧化锆多晶粉体，而且该多晶粉体还表现出很好的热稳定性。以 克服有序纳米结构氧化锆需要表面活性剂或聚合物等作为模板才能合成的缺点；以克服已 有有序纳米结构氧化锆粉体的热稳定差、纳米晶排列无序等缺点。

本发明解决该问题所采取的技术方案是：

一种四氢呋喃为模板合成有序层状纳米氧化锆多晶粉体的方法，其步骤是：

(1)取25份浓度为0.0001～0.0002摩尔氧氯化锆/毫升水的氧氯化锆溶液，再加入 12.5～25份的四氢呋喃，配制成氧氯化锆-水-四氢呋喃的混合溶液，待用；

(2)取25份浓度为0.0288克氢氧化钠/毫升水的氢氧化钠溶液，再加入12.5～25份 的四氢呋喃，配制成氢氧化钠-水-四氢呋喃的混合溶液，待用；

(3)在搅拌条件下，将步骤(2)中配制的混合液加入到步骤(1)中的反应器中， 升温，回流反应1～4个小时；

(4)然后将步骤(3)中所得的混合物移到反应釜，升温到100～160℃，自生压力下 混合溶剂热反应12～36小时；

(5)室温下原液静置0～3天，然后水洗，再经抽滤或离心分离，烘干，得到白色粉 体为有序层状纳米氧化锆多晶粉体；

(6)将(5)中所得的粉末升温至600℃后煅烧2小时，得到产物为煅烧后的有序层 状纳米氧化锆多晶粉体；

上述分组的分数均为体积份数，且各步骤中所用的体积单位相同。

上面步骤(1)和(2)中所述的四氢呋喃为模板剂。

上面步骤(1)和(2)中所述的整体四氢呋喃/水比为1/2～1/1。

本发明的有益效果是：

1.本发明方法所得的氧化锆多晶粉体是具有有序层状纳米结构的多晶粉体。如图2 所示，产物中片层纳米氧化锆和纳米孔道平行相间排列成有序层状纳米结构，该结构的重 复周期约为1.18纳米，与XRD小角衍射对应的d值相一致。从图1产物的XRD谱图可以 看出，产物为氧化锆纳米晶，且经过600℃煅烧后，其XRD小角部分仍然保持着明显的衍 射峰，说明产物有良好的热稳定性。

2.本发明采用四氢呋喃-水制备体系，无需表面活性剂、聚合物等模板剂，四氢呋喃 可以重复回收利用，降低了生产成本。

3.本发明采用的原料氧氯化锆、氢氧化钠、四氢呋喃均为普通化学试剂，廉价易得。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1中有序层状纳米氧化锆多晶粉末的XRD谱图，其中(a)为煅烧前的 产物，(b)为煅烧后的产物。

图2为实施例1中的产物中观测到有序层状纳米结构的透射电镜照片。

具体实施方式

实施例1

(1)将0.005mol氧氯化锆溶于盛有25ml水的烧瓶中，然后向烧瓶中加入25ml的四 氢呋喃，配制成氧氯化锆-四氢呋喃-水混合液，待用；

(2)将0.72g氢氧化钠溶解于盛有25ml水的烧瓶中，再加入25ml的四氢呋喃，配 制成氢氧化钠-四氢呋喃-水混合液，待用；

(3)在搅拌条件下，将步骤(2)中配制的混合液加入到步骤(1)中的烧瓶中，升 温，回流反应2小时；

(4)然后将步骤(3)中得到的混合物移到反应釜的内套聚四氟乙烯容器中，密封， 将反应釜放入烘箱中，升温到160℃，自生压力下混合溶剂热反应12小时；

(5)室温下静置1天，然后水洗3次，再经离心分离，所得的沉淀在60℃下5小时 烘干，得到白色粉末为有序层状纳米氧化锆多晶粉体0.55g；

(6)将(5)所得的粉末从室温以5摄氏度/分钟的速率升温到600℃后煅烧2小时， 得到产物为有序层状纳米氧化锆多晶粉末0.53g；

经XRD测试，如图1所示，产物为具有有序层状纳米结构的氧化锆多晶粉末。煅烧前 后的样品，产物都是氧化锆纳米晶。图1中煅烧前后的样品的小角衍射部分均为一个明显 衍射峰，其对应的层状结构的重复周期由1.18纳米缩小为0.94纳米，煅烧后的层状纳米 结构略有收缩，说明该有序层状纳米结构氧化锆具有很好的热稳定性。

经TEM测试观察到产物氧化锆多晶粉体的有序层状纳米结构。图2可以看出明暗相间 的规整的周期条纹，其中深色的为片状氧化锆，浅色条纹为形成的层状纳米孔道，相邻的 深层与浅层部分构成一个重复周期，对应的周期约为1.18纳米，与XRD小角衍射峰所对 应的d值具有很好的一致性。

实施例2

将实施例1中的步骤(3)中的回流反应时间定为1小时。其他步骤同实施例1。得到 产物同实施例1。

实施例3

将实施例1中的步骤(4)中的温度调节到140℃，其他步骤同实施例1。得到的产物 同实施例1。

实施例4

将实施例1中的步骤(4)中的混合溶剂热反应时间定为24个小时，其他步骤同实施 例1。得到的产物同实施例1。

实施例5

(1)将0.0025mol氧氯化锆溶于盛有25ml水的烧杯中，然后向烧杯中加入12.5ml 的四氢呋喃，溶液混合均匀，待用；

(2)将0.72g氢氧化钠溶于盛有25ml水的烧杯中，然后向烧杯中加入12.5ml的四 氢呋喃，溶液混合均匀，待用；

(3)在搅拌条件下，将步骤(2)和步骤(3)中配制的混合液加入到步骤(1)中的 烧瓶中，回流反应4个小时；

(4)然后将步骤(3)中得到的混合物移到反应釜的内套聚四氟乙烯容器中，密封， 将反应釜放入烘箱中，升温到160℃，自生压力下混合溶剂热反应15小时；

(5)室温下静置0天，然后水洗3次，再经抽滤，所得的沉淀在80℃下5小时烘干， 得到白色粉末为有序层状纳米氧化锆多晶粉体0.29g；

(6)将(5)所得的粉末从室温以5摄氏度/分钟的速率升温到600℃后煅烧2小时， 得到产物为有序层状纳米氧化锆多晶粉末0.27g；

实施例6

将实施例5中的步骤(4)中的温度调节到100℃，其他步骤同实施例5。得到的产物 同实施例5。

实施例7

将实施例1中的步骤(4)中的混合溶剂热反应时间定为36小时，其他步骤同实施例 1。得到的产物同实施例1。

实施例8

将实施例2中的步骤(4)中的混合溶剂热反应时间定为36小时，其他步骤同实施例 2。得到的产物同实施例2。

实施例9

将实施例3中的步骤(4)中的混合溶剂热反应时间定为36小时，其他步骤同实施例 3。得到的产物同实施例3。

实施例10

将实施例5中的步骤(4)中的混合溶剂热反应时间定为36小时，其他步骤同实施例 5。得到的产物同实施例5。

实施例11

将实施例6中的步骤(4)中的混合溶剂热反应时间定为36小时，其他步骤同实施例 6。得到的产物同实施例6。

实施例12

将实施例1中的步骤(5)中的室温下静置定为3天，其他步骤同实施例1。得到的产 物同实施例1。