芳烃化合物直接合成含氮杂环芳烃化合物的方法

摘要

芳烃化合物直接合成含氮杂环芳烃化合物的方法，在常温放电条件下，以无机氮化合物为氮源，以芳烃化合物为原料，在敞开式或密封反应釜中，通过苯与含氮化合物自由基的反应生成含氮杂环芳烃化合物，本发明在常温常压下，苯通过与无机含氮化合物的相互作用，在放电条件下可直接生成吡啶化合物；同时，利用本发明提供的反应条件，可使甲苯直接转化为3-甲基吡啶、二甲苯生成二甲基吡啶、萘生成异喹啉等；该方法具有操作简便，条件温和，原料易得，选择性高等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及含氮杂环芳烃化合物的合成，具体地说涉及一种以芳烃化合 物为原料，在高压放电条件下通过与无机氮化物的自由基反应直接合成含 氮杂环化合物的方法。

技术背景

含氮杂环芳烃化合物是一类通过氮原子取代芳烃上一个或多个碳原子 而形成的化合物。由于具有独特的化学物理性能，已被广泛用作变性剂、 助染剂，同时也被用作合成一系列产品的起始反应物，包括药品、消毒剂、 染料、食品调味料、粘合剂、炸药等。现今，含氮杂环芳烃化合物的制备 可直接从天然煤焦油中获得，但其含量较低，且需经过多级分馏提纯，故 效率比较低；也可通过各种化学合成途径来获得，如通过醛、酮类化合物 与含氮化合物通过催化高温反应而制备，其步骤比较繁琐【Ullmann's  Encyclopedia of Industrial Chemistry557-589(2000)】。可从含氮杂环 芳烃化合物的结构明显看出，其结构组成与芳烃化合物最大的差别是通过 氮原子取代了芳烃上一个或多个碳原子而形成的化合物。因此，如可直接 通过氮原子取代芳烃化合物的碳原子来合成含氮杂环芳烃化合物可有效简 化合成步骤，提高合成效率。

苯作为最简单的芳烃化合物，由于独特的化合物稳定性，其结构中的碳 原子很难被活化并被其它杂原子通过取代反应而合成杂环化合物。尽管现 今已有许多关于苯与其它杂原子相互作用的文献报道，如N原子【J Phys. Chem.A103,4261-4269(1999),Chem.Phys.Lett.346,35-40(2001), Int.J.Mass Spectrom.230,1-9(2003),J.Chem.Phys.119,1978-1985 (2003),Chem.Phys.302,295-308(2004)，J.Chem.Phys.131(2009)】、 O原子【J.Phys.Org.Chem.14,300-309(2001),Science295,105-107 (2002),J.Phys.Chem.A110,7841-7847(2006)】、Si原子【J.Am.Chem. Soc.99,2943-2948(1977),J.Am.Chem.Soc.114,2802-2806(1992)】 和P原子【J.Am.Chem.Soc.114,7582-7584(1992),Sulfur Silicon Relat. Elem.149,23-28(1999)】，但是关于苯与杂原子相互作用生直接成杂环 芳烃化合物的实验报道较少。唯一的一例可归溯到20年前，Muedas等人通 过苯与PI₃的相互作用生成七元杂环化合物C₆H₆P的报道【J.Am.Chem.Soc. 114,7582-7584(1992)】。尽管如此，由苯直接通过与杂原子（如N原子） 的相互作用生成六元芳烃化合物迄今为止尚未有报道，特别是由苯直接生 成杂环化合物吡啶。众所周知，苯由于独特的化学稳定相，人们通常认为 由苯不可能直接生成吡啶。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种芳烃化合 物直接合成含氮杂环芳烃化合物的方法，在常温常压下，苯通过与无机含 氮化合物的相互作用，在放电条件下可直接生成吡啶化合物；同时，利用 本发明提供的反应条件，可使甲苯直接转化为3-甲基吡啶、二甲苯生成二 甲基吡啶、萘生成异喹啉等；该方法具有操作简便，条件温和，原料易得， 选择性高等优点。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

芳烃化合物直接合成含氮杂环芳烃化合物的方法，在常温放电条件下， 以无机氮化合物为氮源，以芳烃化合物为原料，在敞开式或密封反应釜中， 通过苯与含氮化合物自由基的反应生成含氮杂环芳烃化合物，反应式如下：

其中：

反应式中取代基R可为氢原子、烷基基团或芳基基团；

所述的无机氮化合物的氮源为一氧化氮、二氧化氮、氮气或空气，无 机氮源气体流速可为0.1～50L/min；

放电条件为直流高压放电或交流低温等离子体放电；

反应体系可为敞开式放电体系或密封式放电体系；

反应时间为：5秒钟到20小时;

反应温度为：0～100℃；

所述的芳烃化合物可为工业纯或分析纯或优级纯试剂，包括苯、甲苯、 二甲苯以及其取代物。

本发明有如下优点：

1.本反应体系可一步制备生成含氮杂环化合物，无需反复分离、纯化 并反应。

2.本反应体系无需加入任何催化剂，可在放电条件下直接进行。采用 本反应体系，无需制备、筛选、优化催化剂，可直接通过芳烃化合物与 无机含氮化合物的放电反应直接生成含氮杂环芳烃化合物。采用电能作 为活化芳烃和无机氮化物具有绿色、环保、稳定性高等特点。

3.反应条件温和。在常温放电条件下，通过稳定的芳烃化合物与无机 氮化相互作用，无需引入强酸、强碱或催化剂，可直接直接生成杂环芳 烃化合物。

4.反应选择性好。本发明在给定的条件下，由苯可直接生成吡啶或由 甲苯直接生成3-甲基吡啶，氮原子在取代苯环上碳原子的位置上具有独 特的选择性。

产物分析：可采用质谱在线监测分析或收集反应产物，采用GC/MS技 术进行分析。

本发明操作简便，条件温和，原料易得，选择性高等特点。

附图说明

图1(A)是低温等离子体反应装置；图1(B)是实施例一收集产物的GC/MS 谱图。

图2(A)是在线低温等离子体反应装置；图2(B)是收集产物的GC谱 图；图2(C)是收集产物中母离子m/z80的MS/MS谱图；图2(D)是标准 吡啶化合物母离子m/z80的MS/MS谱图。

图3是直流放电体系下由苯生成吡啶的反应装置：图3(A)是以纸为基 质的反应装置；图3(B)是以金针为基质的反应装置。

图4是直流放电体系下由甲苯生成3-甲基吡啶结构的确认：图4(A) 是苯放电条件下生成母离子m/z94的MS/MS质谱图；图4(B)是2-甲基吡 啶生成母离子m/z94的MS/MS质谱图；图4(C)是3-甲基吡啶生成母离子 m/z94的MS/MS质谱图；图4(D)是4-甲基吡啶生成母离子m/z94的MS/MS 质谱图。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明；但本发明并不限于下述的实施例。

实施例一

低温等离子体条件下由苯直接合成吡啶

室温下，在50mL圆底烧瓶中，加入5mL苯（色谱纯），以0.15mL/min 的流速通入1%NO/N₂气体，采用图1A装置，图1A是个低温等离子体反应 装置，包括氮源气流系统、低温等离子体沿面介质阻挡放电电极和磁力搅 拌系统，在磁力搅拌下，施加5W频率为3.0kHz，2.5kV_p-p的交流电压， 反应8h，收集产物，GC/MS分析，结果如图1B。由图1B可看出，利用反应 装置1A，经过1%NO/N₂气体与苯的反应，收集产物含有一定量吡啶反应产 物，说明了由苯与含氮化合物的反应可直接生成吡啶化合物。

实施例二

低温等离子体条件下由苯直接合成吡啶

如图2A低温等离子体反应装置，包括氮源气流系统、样品池、介质阻 挡放电电极和质谱检测系统，加入5mL苯（色谱纯），以0.40mL/min的 流速通入1%NO/N₂气体，在施加5W频率为3.0kHz，电压为2.5kV_p-p的交 流电压，直接通过质谱对产物进行分析，结果如图1B-C。由图1B可看出， 由苯可一步生成吡啶化合物C₅H₆N(m/z80.0494)。通过比较收集产物中母 离子m/z80的二级质谱图与标准吡啶样品母离子m/z80的二级质谱图， 进而说明反应产物具有吡啶化合物的结构。

实施例三

低温等离子体条件下由苯直接合成吡啶

如图2A低温等离子体反应装置，加入5mL苯（色谱纯），以0.40mL/min 的流速通入N₂气体。在施加5W频率为3.0kHz，2.5kV_p-p的交流电压，直 接通过质谱对产物的分析可看出吡啶化合物的生成。

实施例四

低温等离子体条件下由苯直接合成吡啶

如图2A低温等离子体反应装置，加入5mL苯（色谱纯），以0.40mL/min 的流速通入空气，在施加5W频率为3.0kHz，2.5kV_p-p的交流电压，直接 通过质谱对产物的分析可看出吡啶化合物的生成。

实施例五

直流放电条件下由苯直接合成吡啶

如图3反应装置，包括高压电源、样品承载三角形纸基质或含有金属 丝的聚合物样品管和质谱检测系统，在色谱纸基质或含有金属丝的聚合物 的管中加入50μL的苯反应物，在大气压条件下，以空气作为氮源，施加 4.0kV的直流电压，直接采用质谱对产物进行分析，发现苯一步可生成吡 啶化合物。

实施例六

直流放电条件下由甲苯直接合成3-甲基吡啶

如图3A反应装置，在色谱纸基质上加入30μL的甲苯反应物，在大气 压条件下，以空气作为氮源，施加4.0kV的直流电压，直接采用质谱对产 物进行分析，发现甲苯一步可生成3-甲基吡啶化合物，结果如图4。由该 图可看出，采用苯反应体系生成m/z94的母离子峰的MS/MS谱图与标准样 品3-甲基吡啶m/z94的母离子峰的MS/MS谱图完全匹配，说明产物具有 3-甲基吡啶的结构。

实施例七

直流放电条件下由邻二甲苯直接合成二甲基吡啶

如图3A反应装置，在色谱纸基质上加入30μL的邻二甲苯反应物，在 大气压条件下，以空气作为氮源，施加4.0kV的直流电压，直接采用质谱 对产物进行分析，发现邻二甲苯一步可生成二甲基吡啶化合物。

实施例八

直流放电条件下由萘直接合成喹啉

如图2A反应装置，在反应体系中加入萘反应物，以0.40mL/min的流 速通入空气。在施加5W频率为3.0kHz，2.5kV_p-p的交流电压，直接通过 质谱对产物的分析可看出喹啉化合物的生成。