金属锂高沉积高溶出效率的可充锂电池电解液及其制备

摘要

本发明公开了一种金属锂高沉积高溶出效率的可充锂电池电解液及其制备；所述电解液为双溶质双溶剂型电解液；LiN(SO

说明书

技术领域

本发明涉及金属锂基电池电解液体系，特别涉及一种金属锂高沉积高溶出效率的可 充锂电池电解液及其制备。

背景技术

随着现代社会对能源需求紧迫性的增加，高能量密度的二次电池已经成为未来能源 产业发展的重点，锂离子电池以其突出的性能优势成为应用最为普遍的二次电池，现有 锂离子电池常用的负极材料是石墨化炭，其理论比容量为370mAh/g，只是金属锂的约十 分之一，已日渐不能满足日益增长的高能量密度需求，金属锂基电池体系的高比能量优 势越来越多成为人们研究的热点和发展方向，如锂-硫电池及锂-空气电池，如果按照还 原最终反映产物Li₂S计算，Li/S电池的理论能量密度可以高达2600Wh/Kg，锂空气电池 的能量密度更是高达3500Wh/Kg，远远高于目前常规锂离子电池约200Wh/Kg的能量密 度。但是采用金属锂作为二次电池负极材料存在有两个最主要的问题，一是由于金属锂 的高活泼性，循环过程中极易与电解液发生不可逆反应，消耗电解液，引起库仑效率降 低，并导致最终大效；二是循环过程中金属锂形成的枝晶以及“死锂”也会降低锂电极 的循环效率，若锂枝晶持续生长会刺穿隔膜导致短路甚至爆炸等一系列安全问题，因此 寻找到一种可应用于金属锂基电池的高库仑效率电解液是金属锂作为负极得以应用的 前提。传统的可以获得高循环效率的电解液有LiAlCl₄+SO₂，在此种电解液中金属锂电极 的循环效率接近100％，但是由于该电解液腐蚀性强，SO₂极易挥发，易对环境造成污染， 制备工艺要求高，因此这种电解液不适宜实际应用；此外LiAsF₆/DOL体系电解液在小电 流密度下也可以获得高循环效率，但是这种电解液中的溶质LiAsF₆有毒，且体系不稳定， 需加入稳定剂才可使用，并不符合绿色能源发展的需求。因此开发成分和制备工艺简单， 绿色无毒，适合大规模工业实际应用的高循环效率电解液是本发明开发的着力点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可应用于金属锂基电池的金属锂高沉积高溶出效率的 可充锂电池电解液及其制备。本发明的电解液锂的沉积溶出首次效率高达91.6％，循环 稳定效率达98.3％，沉积溶出极化电压小且稳定，循环寿命高。此外本发明的电解液成 分和制备工艺简单，易于实现工业化应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种金属锂高沉积高溶出效率的可充锂电池电解液，所述电解液为双溶 质双溶剂型电解液；LiN(SO₂F)₂(LiFSI)为所述双溶质中的必须溶质，第二溶质为除 LiN(SO₂F)₂外的锂盐；1，3-二氧戊环为所述双溶剂中的必须溶剂，第二溶剂为除1，3-二 氧戊环外的醚类有机溶剂。

优选的，所述电解液中锂离子浓度为0.6～1.4mol/L。

优选的，所述LiN(SO₂F)₂与第二溶质的摩尔比为(2～8)∶(3～4)。

优选的，所述第二溶质为LiClO₄或LiN(CF₃SO₂)₂(LiTFSI)。

优选的，所述1，3-二氧戊环与第二溶剂的体积比为(2～5)∶(2～3)。

优选的，所述第二溶剂为链状醚类或环状醚类及其烃基衍生物。

优选的，所述第二溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲 醚或四乙二醇二甲醚。

优选的，所述方法包括如下步骤：

a、将所述双溶剂在室温搅拌条件下混合均匀，搅拌时间10～30min，形成混合溶剂；

b、将所述第二溶质加入到混合溶剂中，充分溶解，搅拌，得溶液Ⅰ；

c、将所述LiN(SO₂F)₂缓慢加入到溶液Ⅰ中，放热完全后，搅拌3～12h，即得所述 电解液；所述LiN(SO₂F)₂与第二溶质的摩尔用量比为(2～8)∶(3～4)。

优选的，所述电解液中锂离子浓度为0.6～1.4mol/L。

优选的，所述双溶剂中1，3-二氧戊环与第二溶剂的体积比为(2～5)∶(2～3)。

优选的，所述双溶剂中的第二溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二 乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚；所述第二溶质为LiClO₄或LiN(CF₃SO₂)₂。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：本发明的双溶质双溶剂型电解液采用 最基本的锂电池电解液材料，来源丰富，制备工艺简单，无需加稳定剂，适合工业化生 产，且具有优异的电化学性能；比如以DOL(1，3-二氧戊环)和DME(乙二醇二甲醚) 为双溶剂，以LiTFSI(二(三氟甲基磺酰)亚胺锂)和LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂)为双 溶质形成的电解液，室温离子电导率高达0.0102S cm^-1，电化学窗口可达3.6V，采用 此电解液装配的锂-不锈钢对称电池，金属锂的沉积溶出首次效率达91.6％，循环稳定效 率高达98.3％，沉积溶出极化电压小且稳定，循环寿命高。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特 征、目的和优点将会变得更明显：

图1为锂-不锈钢对称电池分别使用锂离子电池常规电解液与实施例1制得的电解 液的沉积溶出效率对比图；

图2为锂-不锈钢对称电池在实施例1制得的电解液中沉积溶出极化电压图；

图3为锂-不锈钢对称电池在实施例1制得的电解液中循环寿命图；

图4为实施例1制得电解液的循环伏安图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的 技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，在不脱离本 发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

在手套箱中按体积比2∶1均匀混合无水DOL(1，3-二氧戊环)与无水DME(乙二醇 二甲醚)，搅拌30min，向该混合溶剂中加入LiTFSI(二(三氟甲基磺酰)亚胺锂)，搅拌 完全溶解，制成0.5mol/L的单溶质电解液，再向该单溶质电解液中加入0.5mol/L的 LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂)，搅拌12h，制备成1mol/L的双溶质双溶剂电解液；本实施 例制得的电解液室温离子电导率为0.0102S/cm，采用锂-不锈钢对称电池所得沉积溶出 效率如图1所示，首次效率达91.6％，循环稳定效率达98.3％，沉积溶出极化电压如图2 所示，极化小且稳定；本实施例制得电解液的循环伏安图如图4所示，采用直径为2mm 的铂盘电极为工作电极，金属锂片为对电极和参比电极，扫描速度为20mV/s，由图4可 知，其电化学窗口为3.6V。

实施例2

在手套箱中按体积比2∶1均匀混合无水DOL(1，3-二氧戊环)与无水DME(乙二醇 二甲醚)，搅拌30min，向该混合溶剂中加入LiTFSI(二(三氟甲基磺酰)亚胺锂)，搅拌 完全溶解，制成0.7mol/L的单溶质电解液，再向该单溶质电解液中加入0.7mol/L的 LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂)，搅拌12h，制备成1.4mol/L的双溶质双溶剂电解液；本实 施例制得的电解液室温离子电导率为6.08×10^-3S/cm，采用锂-不锈钢对称电池所得金属 锂的沉积溶出首次效率83％，循环稳定效率98.1％。

实施例3

在手套箱中按体积比2∶1均匀混合无水DOL(1，3-二氧戊环)与无水DG(二乙二醇 二甲醚)，搅拌30min，向该混合溶剂中加入LiTFSI(二(三氟甲基磺酰)亚胺锂)，搅拌 完全溶解，制成0.5mol/L的单溶质电解液，再向该单溶质电解液中加入0.5mol/L的 LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂)，搅拌12h，制备成1.0mol/L的双溶质双溶剂型电解液。本 实施例制得的电解液采用锂-不锈钢对称电池所得金属锂的沉积溶出首次效率80％，循环 稳定效率95.6％。

实施例4

在手套箱中取定量无水DG(二乙二醇二甲醚)，将0.5mol/L的LiFSI(双(氟磺酰) 亚胺锂)溶于无水DG(二乙二醇二甲醚)中，待放热完全，溶解充分后，加入无水DOL (1，3-二氧戊环)，搅拌均匀，加入0.5mol/L的LiTFSI(二(三氟甲基磺酰)亚胺锂)， 搅拌3～5h；其中溶剂DOL(1，3-二氧戊环)与DG(二乙二醇二甲醚)中的体积比为2∶1。 本实施例制得的电解液采用锂-不锈钢对称电池所得金属锂的沉积溶出首次效率90.6％， 循环稳定效率97.5％。

实施例5

在手套箱中取定量无水THF(四氢呋喃)，将0.5mol/L的LiFSI(双(氟磺酰)亚胺 锂)溶于无水THF(四氢呋喃)中，待放热完全，溶解充分后，加入无水DOL(1，3-二 氧戊环)，搅拌均匀，加入0.5mol/L的LiTFSI(二(三氟甲基磺酰)亚胺锂)，搅拌3～ 5h；其中溶剂DOL(1，3-二氧戊环)与DG(二乙二醇二甲醚)中的体积比为2∶1。本实施 例制得的电解液采用锂-不锈钢对称电池所得金属锂的沉积溶出首次效率80％，循环稳定 效率98.1％。

实施例6

在手套箱中取定量无水DME(乙二醇二甲醚)，将0.3mol/L的LiClO₄(高氯酸锂)溶 于无水DME(乙二醇二甲醚)中，待溶解充分后，加入无水DOL(1，3-二氧戊环)，搅拌 均匀，加入0.5mol/L的LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂)，搅拌3～5h；其中溶剂DOL(1，3- 二氧戊环)与DG(二乙二醇二甲醚)中的体积比为2∶1。本实施例制得的电解液采用锂 -不锈钢对称电池所得金属锂的沉积溶出首次效率70.6％，循环稳定效率96.5％。

实施例7

在手套箱中按体积比2∶3均匀混合无水DOL(1，3-二氧戊环)与无水DME(乙二醇 二甲醚)，搅拌30min，向该混合溶剂中加入LiTFSI(二(三氟甲基磺酰)亚胺锂)，搅拌 完全溶解，制成0.3mol/L的单溶质电解液，再向该单溶质电解液中加入0.8mol/L的 LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂)，搅拌12h，制备成1.2mol/L的双溶质双溶剂电解液；本实 施例制得的电解液采用锂-不锈钢对称电池所得金属锂的沉积溶出首次效率81.3％，循环 稳定效率97.6％。

实施例8

在手套箱中按体积比5∶2均匀混合无水DOL(1，3-二氧戊环)与无水DME(乙二醇 二甲醚)，搅拌30min，向该混合溶剂中加入LiTFSI(二(三氟甲基磺酰)亚胺锂)，搅拌 完全溶解，制成0.4mol/L的单溶质电解液，再向该单溶质电解液中加入0.2mol/L的 LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂)，搅拌12h，制备成0.6mol/L的双溶质双溶剂电解液；本实 施例制得的电解液采用锂-不锈钢对称电池所得金属锂的沉积溶出首次效率80.2％，循环 稳定效率96.1％。

实施例9、沉积溶出效率测试

装配正极采用不锈钢片，负极采用金属锂片的扣式电池，扣式电池在LAND-CT2001A 测试系统上进行测试，采用实施例1所述的电解液，测试电流密度为0.25mA/cm²，每个 循环在不锈钢上的沉积锂量为2.25C/cm²，锂的溶出通过控制极限电压1.2V实现，每次 充电与放电之间的静置时间为30s。采用实施例1所述的电解液测得的沉积溶出效率如 图1所示，沉积溶出极化电压如图2所示；由图1、2可知：金属锂沉积溶出首次效率 高达91.6％，循环稳定效率达98.3％，沉积溶出极化电压稳定且过电压值小，约为m6.8mV Vs.Li/Li⁺左右。

实施例10、循环寿命测试

锂在不锈钢基质上的循环寿命通过正极采用不锈钢片，负极采用金属锂片的扣式电 池在LAND-CT2001A测试系统上进行测试，采用实施例1所述的电解液，测试电流密度 0.5mA/cm²，测试过程中先在不锈钢上沉积过量的金属锂(4C/cm²)，再每次以十分之一 的量(0.4C/cm²)进行循环，当预先沉积的活性锂在循环过程中消耗殆尽时，整个测试 结束。在实际测试过程中当锂溶出电压达到0.3V(Vs Li/Li⁺)时认为测试终止。采用 实施例1所述的电解液测得的循环寿命曲线如图3所示；由图3可知其有效循环次数可 高达300次。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特 定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影 响本发明的实质内容。