利用碳还原制备铌钛铁合金的方法及铌钛铁合金

摘要

本发明提供了一种利用碳还原制备铌钛铁合金的方法及铌钛铁合金。该方法包括：（1）碳高温还原，将高钛富铌渣、碳和第一溶剂在1550-1700℃熔化，然后保温还原冶炼，得到碳化物；以及（2）二次冶炼。本发明提出了“碳高温还原-石墨粉二次还原”冶炼铌铁合金的工艺，通过工艺的实施节约了成本，提高了金属回收率，实现了工业化生产，从而提高了资源利用率。

说明书

技术领域

本发明为铁合金冶炼技术领域，特别是涉及一种高钛富铌渣生产铌钛铁 的制备方法。

背景技术

铌是一种高熔点的稀有金属，其具有耐高温以及抗腐蚀的性能，另外其 具有良好的导热性、可塑性、机械加工性能以及独特的电气性能，并且在添 加很少量的情况下，具有显著改善添加对象性能的作用。因此，铌已成为现 代工业和尖端技术中不可缺少的重要金属材料，被广泛应用于钢铁、石油化 工、航天、核工业、信息工程和海洋工程以及电子、电器、超导、激光、医 疗等领域。在军事工业、核能、航天等领域的铌新材料，特别引起世人注目， 因此需要积极开发和利用。

对于含钛富铌渣冶炼铌铁合金的方法报道几乎没有，传统的铌铁冶炼工 艺，多以不含钛富铌渣为原料，主要有“电炉冶炼”、“等离子炉冶炼”， 而且多以金属还原剂、非石墨材质坩埚为主，但是，这些方法存在的显著问 题就是成本高、能耗高。这对于我国建设节约型社会以及大规模生产是矛盾 的。

发明内容

为了解决还原剂成本高、利用碳还原得不到铌钛铁合金的问题，本发明 提出了“碳高温还原-石墨粉二次还原”冶炼铌铁合金的工艺，通过工艺的实 施节约了成本，提高了金属回收率，实现了工业化生产，从而提高了资源利 用率。

为了解决上述技术问题，本发明采用的第一技术方案是：一种铌钛铁合 金的制备方法，该方法包括如下工序：

（1）碳高温还原

将高钛富铌渣、碳和溶剂在1500-1700℃（优选1650-1700℃）熔化，然 后保温还原冶炼，得到碳化物；以及

（2）二次冶炼

将石墨粉加入到工序（1）得到的碳化物中，在1500-1700℃（优选 1650-1700℃）反应冶炼，得到铌钛铁合金。

本发明所用富铌渣是高钛富铌渣，即以重量计，%TiO₂/%Nb₂O₅≥1.5的矿 渣。

前述的铌钛铁合金的制备方法，工序（1）高温碳化中，碳使用量为使富 铌渣中Nb、Ti氧化物还原成碳化物，与Fe、Mn氧化物还原成金属的理论值 用量之和的1-5倍（1.5-3倍）。

前述的铌钛铁合金的制备方法，工序（1）高温碳化中，第一溶剂是氧化 钙，其添加量为调节富铌渣碱度为[（%CaO-1.47%F^-）/%SiO₂]=1.0±0.5。即 分母为氧化钙量减去1.47倍的F量。

前述的铌钛铁合金的制备方法，工序（1）高温碳化中，还原冶炼时间为 1-40分钟（优选10-20分钟）。

前述的铌钛铁合金的制备方法，工序（2）二次冶炼中，石墨粉的添加量 为富铌渣重量的20%-95%（优选65%-75%）。

前述的铌钛铁合金的制备方法，工序（2）二次冶炼中，反应冶炼时间为 1-40分钟（优选10-25分钟）。

本发明采用的第二技术方案，一种铌钛铁合金，该合金中Nb含量为 1-75wt%，Ti含量为1-80wt%，Nb/P＞100，P含量为＜0.2wt%，S含量为＜ 0.03wt%，Si含量为1-50wt%，Mn含量为1-70wt%，C含量为1-7wt%，以及 余量Fe。

本发明采用的第三技术方案，一种铌钛铁合金，上述任一方法制成。

前述的铌钛铁合金，该合金中Nb含量为1-75wt%，Ti含量为1-80wt%， Nb/P＞100，P含量为＜0.2wt%，S含量为＜0.03wt%，Si含量为1-50wt%， Mn含量为1-70wt%，C含量为1-7wt%，以及余量Fe。优选的，该合金中Nb 含量为8-15wt%，Ti含量为8-20wt%，Nb/P＞100，P含量为＜0.2wt%，S含 量为＜0.03wt%，Si含量为8-20wt%，Mn含量为1-4wt%，C含量为5-7wt%， 以及余量Fe。

采用本发明的技术方案具有如下有益效果：

1.采用碳还原并控制温度的方法，保证了Nb充分碳化，残留于埚底得 到了富集，而且实现了铌和稀土的分离。

2.采用碳作为还原剂，降低了成本，实现了钛、铌、锰等有价元素的综 合回收，提高了铌收率。

附图说明

图1本发明铌钛铁合金的制备方法流程图。

具体实施方式

为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对 本发明做详细说明。

本发明提出了“碳高温还原-石墨粉二次还原”冶炼铌铁合金的工艺，通 过工艺的实施节约了成本，提高了金属回收率，实现了工业化生产，从而提 高了资源利用率。

本发明“碳高温还原-石墨粉二次还原”所用设备为内衬石墨坩埚的感应 炉，该设备是市售常规设备。

图1所示是本发明采用的一种具体实施方式的铌钛铁合金的制备方法流 程图。下面结合图1，详细说明铌钛铁合金的制备方法。

一种铌钛铁合金的制备方法，该方法包括如下工序：

工序（1）碳高温还原

将高钛富铌渣、碳和溶剂在1500-1700℃（优选1650-1700℃）熔化，然 后保温还原冶炼，得到碳化物。碳使用量为使富铌渣中Nb、Ti氧化物还原成 碳化物，与Fe、Mn氧化物还原成金属的理论值用量的1-5倍（1.5-3倍）。 溶剂是氧化钙，其添加量为调节碱度为[（%CaO-1.47%F^-）/%SiO₂]=1.0±0.5。 还原冶炼时间为1-40分钟（优选10-20分钟）。

上述碳使用量按照Nb₂O₅+7C=2NbC+5CO、TiO₂+3C=TiC+2CO、 FeO+C=Fe+CO、MnO+C=Mn+CO反应方程式计算理论值用量。

本发明所用富铌渣是高钛富铌渣，即以重量计，%TiO₂/%Nb₂O₅≥1.5的矿 渣。例如，经过选铁后的尾矿（未经过富集），经过选择性还原-熔分后得到 的矿渣，主要化学成份为Nb₂O₅、FeO、SiO₂、TiO₂、SO₂、P₂O₅、MnO、CaO、 BaO、Al₂O₃、CaF₂、稀土氧化物（REO），粒度1～5cm，满足%TiO₂/%Nb₂O₅≥1.5。

在一个具体实施方式中，高钛富铌渣、碳（优选兰炭）和第一溶剂混合 得到炉料，然后将混好的炉料放入中频感应炉内升温至完全熔化，然后在冶 炼温度为1500～1700℃下还原冶炼1-40分钟（优选10-20分钟，更优选15 分钟）。在这种情况下，炉料中的氧化铌、氧化钛、氧化硅、氧化亚铁、氧 化锰被完全还原成金属或者碳化物，形成了高熔点的固溶体粘在埚底，而稀 土不被还原，进入贫铌渣相。

工序（2）二次冶炼

将石墨粉加入到工序（1）得到的碳化物中，在1500-1700℃（优选 1650-1700℃）反应冶炼，得到铌钛铁合金。石墨粉的添加量为富铌渣重量的 20%-95%（优选65%-75%）。反应冶炼时间为1-40分钟（优选10-20分钟）。

由上述方法得到的铌钛铁合金，该合金中Nb含量为1-75wt%，Ti含量为 1-80wt%，Nb/P＞100，P含量为＜0.2wt%，S含量为＜0.03wt%，Si含量为 1-50wt%，Mn含量为1-70wt%，C含量为1-7wt%，以及余量Fe。优选的，该 合金中Nb含量为8-15wt%，Ti含量为8-20wt%，Nb/P＞100，P含量为＜0.2wt%， S含量为＜0.03wt%，Si含量为8-20wt%，Mn含量为1-4wt%，C含量为5-7wt%， 以及余量Fe。

采用上述方法，实现了钛、铌、锰等有价元素的综合回收，收率达到50～ 95%，产出贫铌稀土渣含稀土1～75%。

下面通过具体的实施例来阐述本发明的方法的实施，本领域技术人员应 当理解的是，这不应被理解为对本发明权利要求范围的限制。

实施例

各元素的分析方法:

高钛富铌渣：Nb₂O₅ICP-AES法（PE公司7300V）；TFe化学容量法； FeO化学容量法；SiO₂化学分光光度法；TiO₂ICP-AES法（PE公司7300V）； S红外碳硫仪（美国力可公司LECO-400）；P化学分光光度法；MnO ICP-AES 法（PE公司7300V）；CaO化学容量法；Al₂O₃ICP-AES法（PE公司7300V）； REO ICP-MS（PE公司DRC-E）法；BaO ICP-MS（PE公司DRC-E）法。

合金：Nb和Ti ICP-AES法（PE公司7300V）；Si化学分光光度法； Mn ICP-AES法（PE公司7300V）；C红外碳硫仪（美国力可公司LECO-400）； P化学分光光度法；S红外碳硫仪（美国力可公司LECO-400）。

实施例1

所用原料：

高钛富铌渣，主要化学成分为（wt%）：Nb₂O₅4.61、TFe8.0、FeO8.9、 SiO₂35.52、TiO₂11.38、S0.84、P0.052、MnO1.47、CaO13.82、BaO0.73、 Al₂O₃0.60、F^-0.20、REO3.52，粒度1～5cm。

兰炭：固定碳79.55wt%、硫<0.9wt%、灰分9.78wt%、挥发分10.67wt%、 粒度0～5mm。

溶剂氧化钙：CaO88.73wt%、SiO₂<2.0wt%、S<0.05wt%、P<0.05wt%。

石墨：固定碳96.16wt%，粒度40目。

物料配比：高钛富铌渣300g，兰炭65g（Nb₂O₅+7C=2NbC+5CO、 TiO₂+3C=TiC+2CO、FeO+C=Fe+CO、MnO+C=Mn+CO反应方程式计算理论 值用量的2.0倍）；溶剂75g（调节富铌渣碱度为[（%CaO-1.47%F^-）/%SiO₂]= 1.0±0.5），石墨215g。

将上述高钛富铌渣，兰炭，溶剂混好，投入功率为100kw内衬石墨坩埚 的中频感应炉内，熔化，并在1650～1700℃内冶炼15min。所得到贫铌渣成 分为（wt%）Nb₂O₅0.23、FeO＜0.5、SiO₂28.20、TiO₂＜0.2、CaO36.84、F^-1.07。

将石墨加入到一次冶炼后的埚中，1650～1700℃冶炼时间15min，得到含 Nb10.88wt%、P0.1wt%、Ti18.30wt%、Si17.70wt%、S＜0.01wt%、Mn 1.94wt%、C6.35wt%、Fe余量的铌钛铁合金，Nb/P=108.8。

实施例2

所用原料：

高钛富铌渣，主要化学成分为（wt%）：Nb₂O₅4.61、TFe8.0、FeO8.9、 SiO₂35.52、TiO₂11.38、S0.84、P0.052、MnO1.47、CaO13.82、BaO0.73、 Al₂O₃0.60、F^-0.20、REO3.52，粒度1～5cm。

兰炭：固定碳79.55wt%、硫<0.9wt%、灰分9.78wt%、挥发分10.67wt%、 粒度0～5mm。

溶剂氧化钙：CaO88.73wt%、SiO₂<2.0wt%、S<0.05wt%、P<0.05wt%。

石墨：固定碳96.16wt%，粒度40目。

物料配比：高钛富铌渣300g，兰炭94g（TiO₂+3C=TiC+2CO、 FeO+C=Fe+CO、MnO+C=Mn+CO反应方程式计算理论值用量的3.0倍），溶 剂75g（调节富铌渣碱度为[（%CaO-1.47%F^-）/%SiO₂]=1.0±0.5），石墨215 g。

将上述高钛富铌渣，兰炭，第一溶剂混好，投入功率为100kw内衬石墨 坩埚的中频感应炉内，熔化，并在1650～1700℃内冶炼15min。所得到贫铌 渣成分为（wt%）Nb₂O₅＜0.2、FeO＜0.5、SiO₂26.44、TiO₂0.71、CaO42.27、 F^-1.03。

将石墨加入到一次冶炼后的埚中，1650～1700℃冶炼时间15min，得到含 Nb9.92wt%、P0.095%、Ti18.31wt%、Si16.65wt%、S0.014wt%、Mn1.30 wt%、C6.21wt%、Fe余量的铌钛铁合金，Nb/P=104.42。

实施例3

所用原料：

高钛富铌渣，主要化学成分为（wt%）：Nb₂O₅4.61、TFe8.0、FeO8.9、 SiO₂35.52、TiO₂11.38、S0.84、P0.052、MnO1.47、CaO13.82、BaO0.73、 Al₂O₃0.60、F^-0.20、REO3.52，粒度1～5cm。

兰炭：固定碳79.55wt%、硫<0.9wt%、灰分9.78wt%、挥发分10.67wt%、 粒度0～5mm。

溶剂氧化钙：CaO88.73wt%、SiO₂<2.0wt%、S<0.05wt%、P<0.05wt%。

石墨：固定碳96.16wt%，粒度40目。

物料配比：高钛富铌渣300g，兰炭50g（Nb₂O₅+7C=2NbC+5CO、 TiO₂+3C=TiC+2CO、FeO+C=Fe+CO、MnO+C=Mn+CO反应方程式计算理论 值用量的1.5倍），溶剂75g（调节富铌渣碱度为[（%CaO-1.47%F^-）/%SiO₂]= 1.0±0.5），石墨195g。

将上述高钛富铌渣，兰炭，第一溶剂混好，投入功率为100kw内衬石墨 坩埚的中频感应炉内，熔化，并在1650～1700℃内冶炼15min。所得到贫铌 渣成分为（wt%）Nb₂O₅0.27、FeO＜0.5、SiO₂25.89、TiO₂0.80、CaO38.23、 F^-0.83。

将石墨加入到一次冶炼后的埚中，1650～1700℃冶炼时间15min，得到含 Nb8.94wt%、P0.088wt%、Ti13.78wt%、Si13.86wt%、S0.021wt%、 Mn2.0wt wt%、C6.39wt%、F_e余量的铌钛铁合金，Nb/P=101.59。

实施例4

所用原料：

高钛富铌渣，主要化学成分为（wt%）：Nb₂O₅4.61、TFe8.0、FeO8.9、 SiO₂35.52、TiO₂11.38、S0.84、P0.052、MnO1.47、CaO13.82、BaO0.73、 Al₂O₃0.60、F^-0.20、REO3.52，粒度1～5cm。

兰炭：固定碳79.55wt%、硫<0.9wt%、灰分9.78wt%、挥发分10.67wt%、 粒度0～5mm。

溶剂氧化钙：CaO88.73wt%、SiO₂<2.0wt%、S<0.05wt%、P<0.05wt%。

石墨：固定碳96.16wt%，粒度40目。

物料配比：高钛富铌渣300g，兰炭78g（Nb₂O₅+7C=2NbC+5CO、 TiO₂+3C=TiC+2CO、FeO+C=Fe+CO、MnO+C=Mn+CO反应方程式计算理论 值用量的2.5倍），溶剂75g（调节富铌渣碱度为[（%CaO-1.47%F^-）/%SiO₂]= 1.0±0.5），石墨225g。

将上述高钛富铌渣，兰炭，第一溶剂混好，投入功率为100kw内衬石墨 坩埚的中频感应炉内，熔化，并在1650～1700℃内冶炼15min。所得到贫铌 渣成分为（wt%）Nb₂O₅0.19、FeO＜0.50、SiO₂29.26、TiO₂0.85、CaO28.93、 F^-0.74。

将石墨加入到一次冶炼后的埚中，1650～1700℃冶炼时间15min，得到含 Nb13.00wt%、P0.1wt%、Ti18.94wt%、Si16.60wt%、S0.012wt%、Mn 1.86wt%、C6.88wt%、Fe余量的铌钛铁合金，Nb/P=130。