高耐热、低刚性、难燃性树脂及其组合物

摘要

一种高耐热、低刚性、难燃性树脂及其组合物，该树脂主要包括一热硬化树脂、一链延长剂及一柔软剂，其中该热硬化树脂于总组成配方中占了70~92wt%，该链延长剂于总组成配方中占了3~20wt%，而该柔软剂于总组成配方中占了5~10wt%。另以35~50wt%上述树脂及50~65wt%导热粉体组成的组合物具高导热、高耐热、低刚性及难燃特性。又，以60~95wt%上述树脂及5~40wt%多官能基聚酯所组成的组合物具低介质常数、高耐热、低刚性及难燃特性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有难燃性的高耐热(High heat resistance)、低刚性(Low elastic  modulus)树脂及其组合物，尤指一种可做为介电绝缘材料，其具有高玻璃化转变温度、 高耐热性、低刚性与难燃特性等优点，适合应用于软式及硬式电路板、软硬结合板、 高导热散热基板、增层结合胶剂、运用于云端运算的高速信号传输材料、IC封装、LCD 封装及LED封装等。

背景技术

近年来，随着电子信息产品往轻、薄、短、小、高功能、高密度、3D结构、高可 靠性及高速度化的潮流发展，软硬合板相关技术材料的使用及需求也越来越明显。

现今，软硬板（Rigid-Flex Printed Board或称F/R PWB、软硬合板），是将软板与 硬板组合成同一产品的电子零件，但因软硬板的特性，是配合结构需求而设计，因此 没有固定的设计模式或产品外形，软硬板制作过程的分类，若是依制作过程分类，软 板与硬板接合的方式，可区分为软硬复合板与软硬结合板两大类产品，差别在于软硬 复合板的技术，可于制作过程中将软板和硬板组合，其中，有共通的盲孔和埋孔设计， 因此可以有更高密度的电路设计，而软硬结合板的技术，则是软板和硬板分开制作后 再行压合成单一片电路板，有讯号连接但无贯通孔的设计。但目前惯用”软硬板”统称 全部的软硬板产品，而不细分两者。软硬板在材料、设备与制程上，与原先软板、硬 板各有差异。在材料方面，硬板的材质主要是以FR4为大宗，软板的材质主要是以PI 为材质，两材料之间有接合、热压收缩率不同等技术困难点，造成产品的稳定度及可 靠度不佳。而且软硬板因为立体空间配置的特性，除XY轴面方向应力的考虑，Z轴 方向应力承受也是重要的考虑，目前有材料供货商对PCB硬板或软板厂商，提供软硬 板适用的改良型材料，如环氧树脂（Epoxy）或是改良型树脂（Resin）等材料，以符 合PCB硬板或软板间的接合问题，此外，结合胶片(No-flow or Very-low-flow Prepreg) 及防焊油墨(Flexible S/M)的选择亦为R/F板成功制作的关键之一。在设备方面，软硬 板因为材料特性与产品规格的差异，在压合与镀铜部份的设备必需作修正，设备的适 用程度将影响产品良率与稳定度，因此跨入软硬板的生产前须先考虑到设备的适用程 度。

然而，目前台湾地区的软板或硬板厂于软硬结合印刷电路板制程所使用的铜箔基 板(Copper Clad Laminate)，几乎使用原印刷电路板制程所用的铜箔基板。因此，国内 生产软硬结合印刷电路板的良率低、可靠度不佳、成本高、及产品交期长的压力。此 外，使用新材料在软硬结合印刷电路板制程时，产生新材料合成开发困难、材料评估 不易、UL-94验证长、新材料对于软硬结合印刷电路板制程适应不佳及脱层现象。因 此，国内PCB产业急需补强供应链中软硬板连接材料的供给与服务。

目前市面上所使用软硬板材料，硬板的材质主要是以FR4为大宗，软板的材质主 要是以PI为材质，两材料之间有接合、热压收缩率不同等技术困难点，易造成产品的 稳定度及可靠度不佳。为了增加产品的稳定度与可靠度，Hitachi Chemical发展出以环 氧树脂为基础搭配改质聚酰胺酰亚胺(PAI)，制作具有低刚性的热固型树脂材料来制成 PP预浸材或是RCC，利用此预浸材与铜箔制成硬板，并配合所制作的RCC增层，不 但可以保有原本软硬板的基本功能，更可将原本软硬板的厚度减少，且因没有软硬板 材料间接合问题，可增加产品的稳定度与可靠度。惟因以环氧树脂为基础，故需使用 溴化环氧树脂或是使用磷化物改质环氧树脂搭配无机粉体来达到难燃要求，当使用溴 化环氧树脂时无法符合目前环保材料的趋势；而当使用磷化物改质环氧树脂搭配无机 粉体时，磷化合物相较于溴化合物而言，其稳定性较差，且磷系阻燃剂会容易水解导 致河川或湖泊富氧化，未来最终处理含磷废弃物时仍可能衍生另一种环境危害课题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有高玻璃化转变温度、高耐热、低刚性与 难燃特性树脂及其组合物。同时，该树脂组合物具有高导热特性与低介质常数等特性。

为达上述目的，本发明一种高耐热、低刚性、难燃性树脂及其组合物，该树脂主 要包括一热硬化树脂、一链延长剂及一柔软剂，其中该热硬化树脂于总组成配方中占 了70~92wt%，该链延长剂于总组成配方中占了3~20wt%，而该柔软剂于总组成配方 中占了5~10wt%。另以该树脂35~50wt%及50~65wt%导热粉体组成的组合物具有高 导热、高耐热、低刚性及难燃特性。又，该树脂60~95wt%及5~40wt%多官能基聚酯 所组成的组合物具有低介质常数、高耐热、低刚性及难燃特性。

实施时，该热硬化树脂选自于聚酰胺亚酰胺树脂、双马来亚酰胺、自由酚树脂、 环氧树脂、尿素树脂、密胺树脂、聚亚酰胺树脂、热硬化性聚酯树脂、醇酸树脂、硅 胶树脂、胺酯树脂、聚乙烯基酯树脂、聚邻苯二甲酸二烯丙酯、呋喃树脂、二甲苯树 脂、三聚氰二胺树脂、马来树脂、及二环戊二烯树脂的族群。

实施时，该链延长剂包括二胺基二苯基砜(DD S)、二胺基二苯基醚(ODA)、 二胺基二苯基甲烷(MDA)、聚醚胺或其混合物。

实施时，该柔软剂可选择羧化丙烯腈树脂(CTBN)、含聚亚胺结构烯烃树脂 (olefin)的化合物或其混合物。

实施时，该热硬化树脂包括一聚酰胺亚酰胺树脂与一双马来亚酰胺，其中该聚酰 胺亚酰胺树脂于总组成配方中占了23~62wt%，该双马来亚酰胺于总组成配方中占了 30~69wt%。

实施时，该聚酰胺亚酰胺树脂结构式为：

，其中Q为

10＜n＜500。

实施时，该双马来亚酰胺的结构式为：

，其中R包括

实施时，该聚酰胺亚酰胺树脂、双马来亚酰胺、链延长剂及柔软剂混合后的 混合物于100~150℃反应2~8小时，以形成反应型改性双马来亚酰胺树脂。

实施时，该导热粉体包括氧化铝、氮化铝、碳化硅、氮化硼或其混合物。

实施时，该多官能基聚酯的结构如下：

其中Q为下式

，且X:-CH₂、-C(CH₃)₂、-SO₂，且n=1~10的整数。

为进一步了解本发明，以下举较佳的实施例，配合附图，将本发明的具体构成内 容及其所要达到的效果详细说明如后：

附图说明

图1为本发明实施例的树脂组成示意图；

图2为本发明实施例的树脂组合物的组成示意图；

图3为本发明实施例的另一树脂组合物的组成示意图。

附图标记说明：1-高耐热、低刚性、难燃性树脂；2-热硬化树脂；3-链延长剂；4- 柔软剂；5-导热粉体；6-多官能基聚酯；7-树脂组合物。

具体实施方式

如图1所示，图式内容为本发明高耐热、低刚性、难燃性树脂1的一实施例， 其是由一热硬化树脂2、一链延长剂3及一柔软剂4所组成。

该热硬化树脂2于总组成配方中占了70~92wt%，该链延长剂3于总组成配方 中占了3~20wt%，而该柔软剂4于总组成配方中占了5~10wt%。

其中，该热硬化树脂2选自于聚酰胺亚酰胺树脂、双马来亚酰胺、自由酚树 脂、环氧树脂、尿素树脂、密胺树脂、聚亚酰胺树脂、热硬化性聚酯树脂、醇酸 树脂、硅胶树脂、胺酯树脂、聚乙烯基酯树脂、聚邻苯二甲酸二烯丙酯、呋喃树 脂、二甲苯树脂、三聚氰二胺树脂、马来树脂、及二环戊二烯树脂的族群。该链 延长剂3包括二胺基二苯基砜(DDS)、二胺基二苯基醚(ODA)、二胺基二苯基甲 烷(MDA)、聚醚胺或其混合物。该柔软剂4可选择羧化丙烯腈树脂(CTBN)、含 聚亚胺结构烯烃树脂(olefin)的化合物或其混合物。

本实施例中，该热硬化树脂2包括一聚酰胺亚酰胺树脂与一双马来亚酰胺， 其中该聚酰胺亚酰胺树脂于总组成配方中占了23~62wt%，该双马来亚酰胺于总组 成配方中占了30~69wt%，即本实施例中，聚酰胺亚酰胺树脂含量介于23~62wt%、 双马来亚酰胺含量介于30~69wt%、链延长剂3含量介于3~20wt%、柔软剂4含 量介于5~10wt%。

其中该聚酰胺亚酰胺树脂结构式为：

，其中Q为

10＜n＜500。

而该双马来亚酰胺的结构式为：

，其中R包括

藉此，实施时，将该聚酰胺亚酰胺树脂、双马来亚酰胺、链延长剂3及柔软 剂4混合后的混合物，于100~150℃反应2~8小时，即可形成一反应型改性双马 来亚酰胺树脂，实际操作主要是先将双马来亚酰胺、链延长剂3，在100℃~150℃ 下搅拌反应约1~6小时，之后再将聚酰胺亚酰胺树脂及柔软剂4加入其中，在 100℃~150℃下搅拌反应约1~2小时，藉以形成均相反应型改性双马来亚酰胺树 脂。

此外，如图2所示，上述本发明所形成的树脂，可以35~50wt%与一50~65wt% 的导热粉体5组成的一树脂组合物7，其具有高导热、高耐热、低刚性及难燃特 性；又，如图3所示，本发明所形成的树脂，可以该树脂60~95wt%及5~40wt% 多官能基聚酯6所组成的一树脂组合物7，其可具低介质常数、高耐热、低刚性 及难燃特性。其中，该导热粉体5包括氧化铝、氮化铝、碳化硅、氮化硼或其混 合物。该多官能基聚酯6的结构如下：

其中Q为下式：

，且X：-CH₂、-C(CH₃)₂、-SO₂，且n=1~10的整数。

以下表一为实施例与比较例的列表比较：

表一：

其中，

实施例1：使用500毫升，3口的玻璃反应器，2片叶轮的搅拌棒，加入84.2g 双马来亚酰胺(BMI)、14.8g链延长剂「二胺基二苯基砜」（DDS）及溶剂「二甲 基乙酰胺」（DMAc）115g，于120℃~140℃下搅拌均匀溶解，反应约1~6小时， 之后再加入100g聚酰胺亚酰胺树脂(PAI；43.5%)及47.5g柔软剂（含聚亚胺 结构烯烃树脂；DMF；30%)，在100℃~140℃下搅拌反应约1~2小时，反应结 束后待温度降至室温，即得到耐燃低刚性无卤无磷配方组合物。

实施例2：使用500毫升，3口的玻璃反应器，2片叶轮的搅拌棒，加入84.2g 双马来亚酰胺、11.9g二胺基二苯基醚（ODA）及溶剂二甲基乙酰胺（DMAc）115g， 于120℃~140℃下搅拌均匀溶解，反应约1~3小时，之后再加入100g聚酰胺亚 酰胺树脂及46.5g含聚亚胺结构烯烃树脂，在100℃~140℃下搅拌反应约1~2 小时，反应结束后待温度降至室温，即得到耐燃低刚性无卤无磷配方组合物。

实施例3：使用500毫升，3口的玻璃反应器，2片叶轮的搅拌棒，加入75.4g 双马来亚酰胺、14g聚醚胺及溶剂二甲基乙酰胺（DMAc）105g，于120℃~140℃ 下搅拌均匀溶解，反应约1~6小时，之后再加入100g聚酰胺亚酰胺树脂及44.3g 含聚亚胺结构烯烃树脂，在100℃~140℃下搅拌反应约1~2小时，反应结束后 待温度降至室温，即得到耐燃低刚性无卤无磷配方组合物。

实施例4：使用500毫升，3口的玻璃反应器，2片叶轮的搅拌棒，加入62.8g 双马来亚酰胺(BMI)、21.26g链延长剂「二胺基二苯基砜」（DDS）及溶剂「二甲 基乙酰胺」（DMAc）115g，于120℃~140℃下搅拌均匀溶解，反应约1~6小时， 之后再加入100g聚酰胺亚酰胺树脂(PAI；43.5%)及47.2g柔软剂（含聚亚胺 结构烯烃树脂；DMF；30%），在100℃~140℃下搅拌反应约1~2小时，反应结 束后待温度降至室温，将141.7克的氧化铝(Al₂O₃,Showa Denko Co.)加入上述溶液 于反应器中搅拌，即得到高散热耐燃低刚性无卤无磷组合物。

实施例5：使用500毫升，3口的玻璃反应器，2片叶轮的搅拌棒，加入62.8g 双马来亚酰胺(BMI)、21.26g链延长剂「二胺基二苯基砜」（DDS）及溶剂「二甲 基乙酰胺」（DMAc）115g，于120℃~140℃下搅拌均匀溶解，反应约1~6小时， 之后再加入100g聚酰胺亚酰胺树脂(PAI；43.5%)及47.2g柔软剂（含聚亚胺 结构烯烃树脂；DMF；30%），及60.7克的多官能基的聚酯(Polyester,DIC-Japan)， 在100℃~140℃下搅拌反应约1~2小时，反应结束后待温度降至室温，即得到低 介质常数耐燃低刚性无卤无磷组合物。

比较例1：使用500毫升，3口的玻璃反应器，2片叶轮的搅拌棒，加入110g 聚酰胺酰亚胺树脂(43.5%)、67.3g环氧树脂及13.3g溶剂二甲基乙酰胺（DMAc）， 于80~90℃下搅拌均匀溶解，反应约2~4小时，反应结束后待温度降至室温，将 13.3g二胺基二苯基砜（DDS）加入上述溶液于反应器中搅拌，即得到无卤无磷配 方组合物。

比较例2：使用500毫升，3口的玻璃反应器，2片叶轮的搅拌棒，加入110g 聚酰胺酰亚胺树脂(43.5%)、67.3g环氧树脂及13.3g溶剂二甲基乙酰胺（DMAc）， 于80~90℃下搅拌均匀溶解，反应约2~4小时，反应结束后待温度降至室温，将 13.3g二胺基二苯基砜（DDS）及114g氢氧化铝(Al(OH)3,加入上述溶液于反应器 中搅拌，即得到耐燃无卤无磷配方组合物。

比较例3：使用500毫升，3口的玻璃反应器，2片叶轮的搅拌棒，加入100g FR-5胶水树脂(65%)及32.5g CTBN树脂(溶剂MEK,solid content：20%)，于室温 下搅拌均匀混合，即得到耐燃无卤配方组合物。其中FR-5胶水的配方如下:

藉此，将实施例1~5与比较例1~3的物理特性列于上表，由表一可知实施例 1~5的耐燃、高Tg特性及低刚性特性，皆明显优于比较例，且比较例3为含溴系 的FR-5树脂系统。

因此，本发明配方组合物所使用的材料为无卤无磷结构，将一热硬化树脂如 聚酰胺亚酰胺树脂加上双马来亚酰胺后，搭配链延长剂及柔软剂在适当反应温度 与时间下加热反应，藉以形成均相反应型改质双马来亚酰胺树脂，并通过控制材 料间比例，可以制作出不同柔软程度(flexibility)、胶化时间(gel time)及流胶量的无 卤无磷高耐热低刚性难燃树脂组合物。同时，本发明组合物具有优越的柔软性及 热安定性，而且在不含任何卤素及磷化物难燃剂下，不需添加任何无机粉体即可 达到UL-94V0难燃的等级。

以上所述乃是本发明的具体实施例及所运用的技术手段，根据本文的揭露或 教导可衍生推导出许多的变更与修正，若依本发明的构想所作的等效改变，其所 产生的作用仍未超出说明书及图式所涵盖的实质精神时，均应视为在本发明的技 术范畴之内。