一种水溶性环氧改性丙烯酸酯树脂胶黏剂及其使用该胶黏剂制备的电磁屏蔽胶膜

摘要

一种水溶性环氧改性丙烯酸酯树脂胶黏剂及其使用该胶黏剂制备的电磁屏蔽胶膜，包括固体组分、液体组分和溶剂组分，所述固体和液体组分重量百分比包括丙烯酸丁醋35～40、甲基丙烯酸甲醋15～20、丙烯酸15～20、甲基丙烯酸5～10、苯乙烯5～10、引发剂0.4～0.6、乳化剂4～6、环氧树脂20～30、固化剂3～5、增稠剂5～10、电磁屏蔽粒子60～80，固体组分和液体组分溶于水溶剂，固体组分和液体组分占总重量的百分比为60～70%。使用该胶黏剂制作的电磁屏蔽胶膜，为二层结构，以所述水溶性环氧改性丙烯酸酯树脂胶黏剂为粘合剂，包括PI膜，涂覆于PI膜上的该水溶性环氧改性丙烯酸酯树脂胶黏剂的涂层。具有轻量化、优良的耐弯曲性、耐热性、流动性、剥离强度高、优异的尺寸稳定性、电磁屏蔽率高的特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种水溶性环氧改性丙烯酸酯树脂胶黏剂及其使用该胶黏剂制备的电磁屏蔽胶膜。

背景技术

     挠性覆铜板是生产柔性印制电路板的基础材料，也是柔性印制电路板实现其挠曲功能的关键所在。近年来随着柔性印制电路板用量的加大，全球挠性覆铜板的需求量正在逐年增加。由绝缘膜（聚酰亚胺膜）、胶粘剂和铜箔三部分构成，其中胶粘剂对产品性能具有较大影响。 用胶粘剂主要有环氧树脂系和丙烯酸酯系两大类。当前用胶粘剂大都为溶剂型，这不仅对环境造成了很大的危害，而且增加了额外的成本。近年来随着人们环保意识的增强，世界各国对环境保护的要求日益严格，传统溶剂型树脂的应用受到很大的限制，因此人们开始把水溶型胶粘剂作为研究的重点。环氧树脂胶粘剂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、耐高温性能以及收缩率低等优点，但也存在内应力大、质脆，耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性较差等缺点，通过丙烯酸酯对其改性处理不仅可以增强环氧胶粘剂的柔韧性，而且保留了两种树脂各自固有的优良特性。

随着现代电子工业的快速发展，各种无线通信系统和高频电子器件数量的急剧增加，导致了电磁干扰现象的增多和电磁污染问题的日渐突出。目前，主要的抗电磁干扰技术包括：屏蔽技术、接地技术和滤波技术其中， 屏蔽技术的主要方法是采用各种屏蔽材料对电磁辐射进行有效阻隔与损耗。目前应用较广泛的典型屏蔽材料主要有：填充型屏蔽材料、薄膜屏蔽材料、电磁屏蔽高聚物屏蔽材料、纳米屏蔽材料。镍系填充屏蔽材料是目前应用最广泛的金属填充型屏蔽材料，具有电磁屏蔽性能优良、价格适中等优点；碳系非金属填充屏蔽材料因具有质量轻、价格低的优点也被广泛应用其电磁屏蔽性能相对较差的不足可通过一些改性方法得到改善； 复合填充型屏蔽材料则因为具有较好的综合性能而得到越来越广泛的应用。电磁屏蔽高聚物屏蔽材料具有电导率高、质量轻、耐腐蚀、成本低等优点，通过改性可使其溶解性和可加工性得到提高。纳米复合屏蔽材料具有吸收频带宽、多功能、质量轻、厚度薄等优点，是一种很有发展前途的新型屏蔽材料。多层屏蔽结构材料相对于单层屏蔽结构材料在结构方面进行了优化，其屏蔽性能相对单层屏蔽结构材料有较大提高。各种新型屏蔽材料的研制和开发，将提供更多的有效抗电磁干扰手段。

西班牙J．A．Pomposo等开发出一种以PPy混合物为基体的电磁屏蔽热溶性粘合剂(ICHMAs)，显示很好的EMI屏蔽效能，同时又保存着传统粘合剂的优良性能。化学镀和电镀法，主要是将金属Ni或Cu等镀覆到材料的表面，屏蔽效果可达60-120db，缺点是污染严重，不符合绿色环保。喷涂法是用电弧、火焰喷涂等方式在材料表面制备锌、铝、铜等金属层，厚度约为70μm，SE可达70db，缺点是金属层和基体之间结合不牢易脱落。

真空镀是采用PVD技术使金属气化，然后在基材表面形成金属镀层，国内外在这方面的公开交流的资料不多。目前真空镀Al在30～1000MHz时，SE可达50～70db。

美国E．Savmn等人用溅射的方法在ZnS上沉积一层WSi₂/0.7μm的薄膜，在400MHz～18GHz的屏蔽性能效果良好，其中在2GHz时，SE可达53db。

日本东洋油墨制造株式会所量产的TSS100FR-22EMI，以聚氨酯聚脲树脂溶液、环氧树脂和薄片状银粉制备的固化型电磁屏蔽性粘合剂，将其涂覆在12μmPET膜上，形成总厚为22μm的EMI，在1GHz时，SE可达48db。

台湾亚森所量产的TATSUTA SF-PC5500，在厚度为5μm结缘膜上，溅射厚0.1μm银膜，再涂覆厚10-17μm的电磁屏蔽胶膜，在1GHz时，SE可达71db。

韩国所量产的APLUS 050314，在厚度为5μm结缘膜上，溅射厚3μm铜膜，再涂覆厚14μm的电磁屏蔽胶膜，在1GHz时，SE可达53db。

对于镍系电磁屏蔽涂料，目前研究表明：由于镍系涂料的价格适中，氧化问题比铜轻，因而成为当前欧美等国电磁屏蔽用涂料的主流，但镍的电导率较低，其电磁参数(电导率、磁导率、介电常数等)随频率而变化，在低频区和高频区的电磁屏蔽性能不理想，因而在工程应用方面及屏蔽效能、物理性能、环境性能上还有不少问题亟待解决。因电磁屏蔽涂料绝大多数均是溶剂型的，它们将对环境会产生有害的影响，因此电磁屏蔽涂料的水性化是电磁屏蔽涂料发展的一种必然趋势。

发明内容

本发明其目的就在于提供一种水溶性环氧改性丙烯酸酯树脂胶黏剂及其使用该胶黏剂制备的电磁屏蔽胶膜，以水作为溶剂，不仅对环境不会造成了的危害，而且还降低了成本，且通过在树脂体系中添加的填料，以达到电磁屏蔽的目的。使用该水溶性环氧丙烯酸酯树脂胶黏剂电磁屏蔽胶膜，其制备的电磁屏蔽胶膜，具有轻量化、优良的耐弯曲性、耐热性、流动性、剥离强度高、优异的尺寸稳定性、电磁屏蔽率高的特点。

实现上述目的而采取的技术方案，一种水溶性环氧改性丙烯酸酯树脂胶黏剂，包括固体组分、液体组分和溶剂组分，所述固体和液体组分重量百分比包括：

丙烯酸丁醋       35～40

甲基丙烯酸甲醋   15～20

丙烯酸           15～20

甲基丙烯酸       5～10

苯乙烯           5～10

引发剂           0.4～0.6

乳化剂           4～6

环氧树脂         20～30

固化剂           3～5

增稠剂           5～10

电磁屏蔽粒子         60～80

固体组分和液体组分溶于水溶剂，固体组分和液体组分占总重量的百分比为60～70%。

一种使用该胶黏剂制作的电磁屏蔽胶膜，为二层结构，以所述水溶性环氧改性丙烯酸酯树脂胶黏剂为粘合剂，包括PI膜，涂覆于PI膜上的该水溶性环氧改性丙烯酸酯树脂胶黏剂的涂层，其中，PI膜的厚度为5～7μｍ, 水溶性环氧改性丙烯酸酯树脂胶黏剂的涂层干燥厚度为6～15μｍ。

与现有技术相比本发明具有以下优点。

 相关性能测试如表1所示，从表可以看出：

相关性能测试表1

1) 所实施的方案例将将屏蔽层和电磁屏蔽层合为一层，工艺上明显优于台湾和日本；

2) 所实施的方案例表面电阻明显，优于台湾和日本产品；

3）所实施的方案例体积电阻，明显优于台湾和日本产品；

4）所实施的方案例电磁屏蔽效能，明显优于台湾和日本产品；

5）所实施的方案例浸焊性能360℃/30s,PASS，明显优于台湾和日本产品。

6）所实施的方案例剥离强度，明显优于台湾和日本产品；

7）所实施的方案例阻燃性，均达到94V-0级，与台湾和日本产品相当；

8）所实施的方案例耐药品性，均符合要求，与台湾和日本产品相当。

具体实施方式

一种水溶性环氧改性丙烯酸酯树脂胶黏剂，包括固体组分、液体组分和溶剂组分，所述固体和液体组分重量百分比包括：

丙烯酸丁醋       35～40

甲基丙烯酸甲醋   15～20

丙烯酸           15～20

甲基丙烯酸       5～10

苯乙烯           5～10

引发剂           0.4～0.6

乳化剂           4～6

环氧树脂         20～30

固化剂           3～5

增稠剂           5～10

电磁屏蔽粒子         60～80

固体组分和液体组分溶于水溶剂，固体组分和液体组分占总重量的百分比为60～70%。

所述各组分通过如下方式得到:

(1) 所述丙烯酸丁醋、甲基丙烯酸甲醋、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯

均为无色透明液体， 纯度≥9 9.5 %,这些单体需三种或多种混合使用；

（2）引发剂

所述引发剂是水溶性的， 包括过硫酸铵、 过硫钾或过氧化氢，所述引发剂可以单独使用或多种混合使用；

（3）乳化剂

包括壬基酚聚氧乙烯醚TX-10、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚OP-10，所述乳化剂可以单独使用或多种混合使用；

    （4）环氧树脂

所述环氧树脂为水溶性环氧树脂环氧树脂，且要与丙烯酸乳液具有良好的相容性；

    （5）固化剂

所述固化剂为潜伏性固化剂，包括双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、酚醛树脂，所述固化剂可以单独使用或多种混合使用；

（6）增稠剂

所述增稠剂包括氢氧化铝、氢氧化钙、二氧化硅、粘土，所述增稠剂可以单独使用或多种混合使用；

（7）电磁屏蔽粒子

所述电磁屏蔽粒子包括银粉、铜粉、镍粉、银包铜粉、磁粉，所述电磁屏蔽粒子可以单独使用或多种混合使用。

一种使用该胶黏剂制作的电磁屏蔽胶膜，为二层结构，其特征在于，以所述水溶性环氧改性丙烯酸酯树脂胶黏剂为粘合剂，包括PI膜，涂覆于PI膜上的该水溶性环氧改性丙烯酸酯树脂胶黏剂的涂层，其中，PI膜的厚度为5～7μｍ, 水溶性环氧改性丙烯酸酯树脂胶黏剂的涂层干燥厚度为6～15μｍ。

本发明的树脂胶黏剂为水溶性树脂，以丙烯酸酯为主体，以环氧树脂为改性剂，以潜伏性固化剂作为固化剂，并加入电磁屏蔽粒子。该胶黏剂电阻率低，具有粘度低、工艺性好、储存时期长、热稳定性好、耐热性高、耐候性好、耐化学药品性能好、而且胶黏剂环保，阻燃性能好等优点，因而非常适合将其用于制备环保电磁屏蔽膜环氧改性丙烯酸酯树脂体系。另外，使用该树脂体系作为胶黏剂制备的电磁屏蔽膜，其制备的电磁屏蔽膜，在1GHZ时，SE达到82DB，且具有较高的剥离强度、优异的尺寸稳定性、柔软性以及加工性等优点。

根据上述发明的目的，提出了一种水溶性环氧改性丙烯酸酯树脂胶黏剂，包括固体组分、液体组分和溶剂组分，其中，固体和液体组分（重量百分比）包括：

丙烯酸丁醋       35～40

甲基丙烯酸甲醋   15～20

丙烯酸           15～20

甲基丙烯酸       5～10

苯乙烯           5～10

引发剂           0.4～0.6

乳化剂           4～6

环氧树脂         20～30

固化剂           3～5

增稠剂           5～10

电磁屏蔽粒子         60～80

固体组分和液体组分溶于水溶剂，固体组分和液体组分占总重量的百分比为60～70%。

在上述胶黏剂中，各组分通过如下方式得到:

(1) 丙烯酸丁醋、甲基丙烯酸甲醋、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯

均为无色透明液体， 纯度≥9 9.5 %,这些单体需三种或多种混合使用。

（2）引发剂

常用的引发剂是水溶性的， 如过硫酸铵、 过硫钾或过氧化氢等。这些引发剂可以单独使用或多种混合使用。

（3）乳化剂

在乳液聚合体系中乳化剂起着至关重要的作用。能否成功地进行乳液聚合和能否制成性能优良的聚合物乳液， 就在于选择好合适的乳化剂。如壬基酚聚氧乙烯醚TX-10、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚OP-10等。这些乳化剂可以单独使用或多种混合使用。

    （4）环氧树脂

环氧为水溶性环氧树脂环氧树脂，且要与丙烯酸乳液具有良好的相容性。

    （5）固化剂

固化剂固化剂为潜伏性固化剂，如双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、酚醛树脂等。这些固化剂可以单独使用或多种混合使用。

（6）增稠剂

增稠剂，如氢氧化铝、氢氧化钙、二氧化硅、粘土等。这些填料可以单独使用或多种混合使用。

（7）电磁屏蔽粒子

电磁屏蔽粒子，如银粉、铜粉、镍粉、银包铜粉、磁粉等。这些电磁屏蔽粒子可以单独使用或多种混合使用。

同时，使用上述的水溶性环氧改性丙烯酸酯树脂胶黏剂制作的电磁屏蔽胶膜，为二层结构，即以所述的水溶性环氧改性丙烯酸酯树脂胶黏剂为粘合剂，包括PI膜，涂覆于PI膜上的该水溶性环氧改性丙烯酸酯树脂胶黏剂的涂层，其中，PI膜的厚度为5～7μｍ, 水溶性环氧改性丙烯酸酯树脂胶黏剂的涂层干燥厚度为6～15μｍ。

实施例1

水溶性环氧改性丙烯酸酯树脂胶黏剂,由固体组分、液体组分和有机溶剂组成，其各组分重量比如下，丙烯酸丁醋40g，甲基丙烯酸甲醋20g，丙烯酸20g，甲基丙烯酸10g，苯乙烯10g，引发剂0.5g，乳化剂5g，环氧树脂25g，固化剂4g，增稠剂8g，电磁屏蔽粒子60g，溶剂为水溶液120g。

（1）丙烯酸预乳化液的制备

  向反应釜中，添加上述计量好的丙烯酸丁醋、甲基丙烯酸甲醋、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、引发剂、乳化剂、去离子水，开动搅拌器在室温下高速分散乳化60min，制成预乳化液备用。

（2）丙烯酸树脂乳液的制备

 向反应釜中，添加上述计量好的丙烯酸丁醋、甲基丙烯酸甲醋、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、引发剂、乳化剂、去离子水，开动搅拌器，升温至70～75 ℃时， 有少量液体回流， 减慢加热速度， 缓慢升温至80～8 5 ℃时停止加热并保温。待无回流时， 开始向反应液中滴加预乳化液， 控制滴加速度保持匀速滴加， 4～6 h 滴加完毕。之后， 升温到90～95 ℃ ，保温， 继续反应1h 。随后将温度降至30～40℃，停止降温，并向乳液中加入少量消泡剂， 搅拌均匀后， 用氨水调节乳液PH为6.8～7.2，静置0.5～1h。

（3）环氧改性丙烯酸胶黏剂的制备

将计量好的环氧树脂和固化剂，用水溶解后，添加进入上述制备好的丙烯酸树脂乳液，室温搅拌1～2h，加入计量好的增稠剂，搅拌1～2h后，静置0.5～1h。

（4）环氧改性丙烯酸电磁屏蔽胶黏剂的制备

将计量好的电磁屏蔽粒子，加入到上述制备好的环氧改性丙烯酸胶黏剂中，室温搅拌1～2h，静置0.5～1h。

在上述组分中，用作制备丙烯酸乳液的单体组分并不受限制，这些单体需三种或多种混合使用。

引发剂是水溶性的，用作引发剂的组分并不受限制，可提及的有过硫酸铵、 过硫钾或过氧化氢等。这些引发剂可以单独使用或多种混合使用。

用作乳化剂的组分并不受限制，可提及的TX-10、OP-10等。这些乳化剂可以单独使用或多种混合使用。

    用作环氧的组分并不受限制，要与丙烯酸乳液具有良好的相容性

用作固化剂的组分并不受限制，可提及的有双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、酚醛树脂的一种或几种，具体添加量按氨当量和环氧当量进行配比。

用作增稠剂的组分并不受限制，如氢氧化铝、氢氧化钙、二氧化硅、粘土中的一种或几种的混合物。

用作电磁屏蔽粒子，如银粉、铜粉、镍粉、银包铜粉、磁粉等的一种或几种的混合物。

溶剂采用去离子水，但在此不受限制，还可以用蒸馏水。

制备电磁屏蔽膜的方法：将上述所述胶黏剂涂覆于7μm厚的PI膜上，涂覆厚度为7～15μm；放入温度为110℃的烘箱加热60～70s，以在PI膜上形成半固化的胶黏剂涂层，与100μm厚PET膜作为保护层，制成电磁屏蔽膜。

实施例2：

其各组分重量比如下，丙烯酸丁醋40g，甲基丙烯酸甲醋20g，丙烯酸20g，甲基丙烯酸10g，苯乙烯10g，引发剂0.5g，乳化剂5g，环氧树脂25g，固化剂4g，增稠剂8g，电磁屏蔽粒子70g，溶剂为水溶液120g。

其余与实施例1相同。

实施例3：

各组分重量比如下，丙烯酸丁醋40g，甲基丙烯酸甲醋20g，丙烯酸20g，甲基丙烯酸10g，苯乙烯10g，引发剂0.5g，乳化剂5g，环氧树脂25g，固化剂4g，增稠剂8g，电磁屏蔽粒子80g，溶剂为水溶液120g。

其余与实施例1相同。