一种延缓交联深部调剖剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种延缓交联深部调剖剂及其制备方法，属于油田化学技术领域。该深部调剖剂由以下质量浓度的组分组成：疏水缔合聚丙烯酰胺0.1～1.0%、环糊精/苯酚包合物0.1～1.0%、乌洛托品0.1～0.5%、柠檬酸0.1～0.4%，溶剂为水。其中，疏水缔合聚丙烯酰胺是一种新型的水溶性聚丙烯酰胺，具有临界缔合浓度，当聚合物浓度大于临界缔合浓度之后，疏水基团发生分子间缔合导致溶液粘度大幅度增加并呈现出良好的耐温、耐盐、抗剪切等性能。本发明通过疏水缔合聚丙烯酰胺中疏水基团对苯酚的竞争包合作用缓慢释放苯酚，可以有效延缓成胶时间，同时成胶时间可以调控，从而有选择性的对高渗透油藏、大孔道及裂缝等进行深部调剖。

说明书

技术领域

本发明具体涉及一种延缓交联深部调剖剂，以及该调剖剂的制备方法，属于油田化学 技术领域。

背景技术

在国内外油水井调剖技术中，普遍关注聚合物交联凝胶技术，即将聚合物溶液与交联 剂在地面混合，配制成单液调剖工作液并以大剂量注入地层深部，在地层条件下聚合物与 交联剂缓慢交联形成具有网状结构的聚合物凝胶体，借以封堵高渗透高渗层及大孔道。

凝胶调剖体系的主要成分为聚合物和交联剂。目前常用的聚合物有黄原胶和聚丙烯酰 胺。交联剂一类是酚类、水溶性酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、酚胺树脂等，另一类是过 渡金属有机交联剂，主要是Al⁺³，Cr³⁺，Zr⁴⁺等金属与适当的鳌合剂形成的。

中国专利（申请号：201210000833.9）公开了一种耐高温高矿化度的堵水调剖剂，包 括聚丙烯酰胺（分子量为1500～3000万，水解度为15～30%）、复合交联剂、环糊精、间 苯二胺和除氧剂（如硫脲），其中复合交联剂由醛类（如苯甲醛、多聚甲醛中的一种或任 意组合）、酚类（如苯酚、间苯二酚、对苯二酚中的一种或任意组合）和柠檬酸铝组成。 该堵水调剖剂的交联能力强，耐高温高矿化度，具有长期稳定性，且耐地层水长期冲刷所 需的强度。然而，其延缓交联的能力非常有限，不适于对高渗透油藏、大孔道及裂缝等进 行深部调剖。

发明内容

本发明的目的是提供一种延缓交联深部调剖剂。

同时，本发明还提供一种延缓交联深部调剖剂的制备方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种延缓交联深部调剖剂，由以下质量浓度的组分组成：疏水缔合聚丙烯酰胺0.1～ 1.0%、环糊精/苯酚包合物0.1～1.0%、乌洛托品0.1～0.5%、柠檬酸0.1～0.4%，溶剂为水。

所述的疏水缔合聚丙烯酰胺的分子量为2.0×10⁶～1.0×10⁷，水解度为25～30%。疏 水缔合聚丙烯酰胺分子中疏水基团与苯酚的摩尔比为（1～2）:1；疏水基团（如烷基酚聚 氧乙烯醚，OP-10、OP-20等）与环糊精的包合常数大于苯酚与环糊精的包合常数。

所述的环糊精/苯酚包合物中环糊精与苯酚的摩尔比为1:（1～2）。

所述的疏水缔合聚丙烯酰胺可以为市售商品，也可以采用如下方法制备：

（1）取丙烯酰胺、疏水单体和丙烯酸三种单体加入水中，用NaOH调节溶液的pH值 为8～9，以保证丙烯酸完全碱化为丙烯酸钠，在惰性气体氛围中搅拌使疏水单体溶解，再 在25～65℃温度下搅拌30～60min至溶液澄清；

（2）加入引发剂，惰性气体氛围中搅拌反应1～24小时，即得。

所述步骤（1）中疏水单体为烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯。优选辛基酚聚氧乙烯醚丙 烯酸酯。

所述的烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯为市售商品，结构式见下式1：

式中：当m=8时，为辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯；此时，当n值为10时，商品代号 为OP-10，n值为20时，商品代号为OP-20；以此类推。

所述的辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯可以采用如下方法制备，包括以下步骤：取辛基酚 聚氧乙烯醚和甲苯，加热回流分水1～12小时，至无水珠挂壁，冷却至50～70℃；加入丙 烯酸、催化剂和阻聚剂，加热回流分水6～12h，冷却后除去甲苯和过量的丙烯酸即得。

所述的催化剂为苯甲磺酸；阻聚剂为对苯二酚。其中，辛基酚聚氧乙烯醚与丙烯酸的 摩尔比为（0.95～1）:1；甲苯占两种单体总质量的60～120%；苯甲磺酸占两种单体总质 量的0.1～1.0%；对苯二酚占两种单体总质量的0.01～0.1%。除去甲苯和过量的丙烯酸主要 采用旋转蒸发仪，即在真空条件下蒸出甲苯和丙烯酸。

所述步骤（1）中丙烯酰胺、疏水单体与丙烯酸的摩尔比为（45～74）:（1～25）:（25～ 30）。

所述步骤（1）中三种单体总的质量浓度为5～30%。

所述步骤（1）中搅拌在惰性气体氛围中进行，如氮气等。

所述步骤（2）中引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠；引发剂的质量占三种单体总质量 的0.05～0.5%；过硫酸钾与亚硫酸氢钠的的摩尔比为（1～2）:1。过硫酸钾先加入，过5～ 15min后再加入亚硫酸氢钠。

所述步骤（2）中惰性气体氛围为氮气等。

所述步骤（2）中反应后密封静置6～10h得透明胶状体物质，破碎后置于丙酮中浸泡 20～28h得白色固体，干燥、粉碎得粉末状粗产品。优选的，将粗产品溶于水中，用丙酮 沉淀提纯2～5次，干燥、造粒即得。

所述的环糊精/苯酚包合物的制备方法包括以下步骤：

（1）将环糊精溶于水中混匀，得溶液A备用；

（2）将苯酚溶于70～80%乙醇溶液中，再加入到溶液A中搅拌混匀得溶液B备用；

（3）取溶液B在25～40℃下静置30～60分钟，以确保环糊精完全包合苯酚，再干燥 即得。

所述步骤（3）中的干燥包括减压溶剂挥发和恒温干燥两个步骤，具体方法为：在0.1～ 0.5atm压力、60～80℃温度下干燥至无溶剂挥发，再置于40～50℃环境中恒温干燥20～ 28小时。

优选的，所述步骤（2）的溶液B中环糊精的质量浓度为1.6～2.0g/mL，苯酚的质量 浓度为0.12～0.18g/mL。上述包合法为饱和溶液溶剂挥发法。

所述的环糊精可以为α-环糊精、β-环糊精等，优选β-环糊精。

一种延缓交联深部调剖剂的制备方法，包括以下步骤：准确取各组分，先将疏水缔合 聚丙烯酰胺溶于水中，再依次加入乌洛托品、柠檬酸、环糊精/苯酚包合物，搅匀即得。

疏水性强弱可以用脂水分配系数表示，脂水分配系数越大表明该物质的疏水性越强。 苯酚的脂水分配系数为1.61，对于辛基酚聚氧乙烯醚，n=1时，其Log P=4.8，每增加一个 乙氧基其Log P降低约0.16，n≤20时疏水单体的疏水性均强于苯酚，可以确保将苯酚从 环糊精的疏水空腔中顶替出来。

本发明的有益效果：

疏水缔合聚丙烯酰胺是一种新型的水溶性聚丙烯酰胺，具有良好的耐温、耐盐、抗剪 切等性能，可广泛应用于三次采油的各个领域，如驱油、调剖堵水等。疏水缔合聚丙烯酰 胺在溶液中具有临界缔合浓度，当聚合物浓度大于临界缔合浓度之后，疏水基团发生分子 间缔合导致溶液粘度大幅度增加并呈现出良好的耐温、耐盐、抗剪切等性能。合成疏水缔 合聚丙烯酰胺所需的疏水单体一般不溶于水，需要用表面活性剂如十二烷基硫酸钠等对其 进行增溶，而丙烯酸与辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10，OP-13，OP-15，OP-20，OP-30等）反 应得到的辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯，可以与丙烯酰胺、丙烯酸钠发生溶液聚合，且OP-n 系列中乙氧基含量越高相应的疏水单体水溶性越好。

本发明的延缓交联深部调剖剂为酚醛树脂型凝胶。疏水缔合聚丙烯酰胺与甲醛、苯酚 反应形成酚醛树脂凝胶。在该延缓交联凝胶体系中，甲醛是交联剂乌洛托品在弱酸性环境 下受热缓慢释放出来的；苯酚被包合于环糊精的疏水空腔之中，在疏水缔合聚丙烯酰胺分 子中的疏水基团的竞争包合作用下缓慢释放出来。本发明中疏水缔合聚丙烯酰胺的疏水单 体为烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯，其疏水性强于苯酚，可以将苯酚从环糊精的疏水空腔中 顶替出来。在疏水缔合聚丙烯酰胺溶液中，当聚合物浓度大于临界缔合浓度之后，疏水基 团以分子间缔合为主，在加入环糊精/苯酚包合物后，疏水基团逐渐竞争进入环糊精疏水空 腔将苯酚顶替出来，从而可以达到延缓交联的目的。

本发明中延缓交联深部调剖剂通过疏水缔合聚丙烯酰胺中疏水基团对苯酚的竞争包 合作用缓慢释放苯酚，可以有效延缓成胶时间，同时成胶时间可以调控，从而有选择性的 对高渗透油藏、大孔道及裂缝等进行深部调剖。

本发明延缓交联深部调剖剂的制备方法简单，易操作，适于大规模工业化生产及应用。

附图说明

图1为本发明实施例1中疏水单体烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯的合成路线示意图；

图2为实施例1中疏水缔合聚丙烯酰胺的合成路线示意图。

具体实施方式

下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

本实施例中的延缓交联深部调剖剂由以下组分组成：疏水缔合聚丙烯酰胺0.4g、β-环 糊精/苯酚包合物0.5g、乌洛托品0.4g、柠檬酸0.15g，溶剂为100mL去离子水。

本实施例中延缓交联深部调剖剂的制备方法包括以下步骤：准确取各组分，先将疏水 缔合聚丙烯酰胺溶于去离子水中，再依次加入乌洛托品、柠檬酸、环糊精/苯酚包合物，搅 拌溶解均匀即得。

所述的疏水缔合聚丙烯酰胺的制备方法为：

（1）制备疏水单体（辛基聚氧乙烯醚丙烯酸酯）：在装有机械搅拌器、油水分离器、 回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入辛基酚聚氧乙烯醚（OP-20）100g和100mL的甲苯， 加热回流分水至烧瓶无水珠挂壁；然后将反应液冷却至60℃，再将丙烯酸10g、催化剂对 甲苯磺酸0.3g及阻聚剂对苯二酚0.03g加入烧瓶中，加热回流分水8小时，冷却至常温， 用旋转蒸发仪蒸出甲苯和过量的丙烯酸，得橙色油状液体，即得疏水单体，合成路线图详 见图1；

（2）取丙烯酰胺、疏水单体、丙烯酸三种单体加入去离子水中，其中丙烯酰胺、疏 水单体与丙烯酸的摩尔比为5:2:3，用6mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值为8，以保证 丙烯酸完全碱化为丙烯酸钠，转移至250mL三口烧瓶中，通入N₂并不断搅拌使疏水单体 溶解，再加入去离子水至100mL，使三种单体的质量浓度为25%，然后将三口烧瓶置于恒 温水浴槽中，保持温度为45℃，通入N₂并搅拌60min使溶液变澄清；

（3）将引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠分别溶于5mL去离子水中，其中过硫酸钾和亚 硫酸氢钠的摩尔比为1:1，引发剂的质量占三种单体总质量的0.5%，用注射器将过硫酸钾 溶液注入三口烧瓶中，10min后再注入亚硫酸氢钠溶液，通入N₂不断搅拌，当混合物变黏 稠时停止搅拌，将烧瓶封口放置8h得透明胶体状物质，取出剪成小块，放在过量的丙酮 中浸泡24h得白色固体，再置于45℃烘箱中干燥、粉碎地粉末粗产品，将粗产品溶于去离 子水中，用丙酮沉淀提纯3次，经真空干燥、造粒即得疏水缔合聚丙烯酰胺（分子量为3.7 ×10⁶）。

所述的β-环糊精/苯酚包合物的制备方法为：常温下将β-环糊精溶于去离子水中，β- 环糊精在溶液中的质量浓度为1.8g/100mL；将苯酚溶于75%乙醇溶液中，再加入β-环糊精 溶液中，苯酚在溶液中的浓度为0.15g/100mL，搅拌均匀后静置60min，使β-环糊精完全 包合苯酚；取静置后的溶液进行减压溶剂挥发，在温度70℃、压力0.2atm下干燥至无溶 剂挥发，再置于45℃恒温箱中恒温干燥24小时即得疏水缔合聚丙烯酰胺，合成路线图详 见图2。图2中a、b、c仅表示三种单体之间存在摩尔比，并不影响其分子排序，即疏水 缔合聚丙烯酰胺中各个基团之间无序排列。

实施例2

本实施例中的延缓交联深部调剖剂由以下组分组成：疏水缔合聚丙烯酰胺0.5g、β-环 糊精/苯酚包合物0.5g、乌洛托品0.2g、柠檬酸0.2g，溶剂为100mL去离子水。

所述的疏水缔合聚丙烯酰胺的制备方法为：

（1）制备疏水单体（辛基聚氧乙烯醚丙烯酸酯）：在装有机械搅拌器、油水分离器、 回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入辛基酚聚氧乙烯醚（OP-15）100g和100mL的甲苯， 加热回流分水至烧瓶无水珠挂壁；然后将反应液冷却至50℃，再将丙烯酸10g、催化剂对 甲苯磺酸0.5g及阻聚剂对苯二酚0.05g加入烧瓶中，加热回流分水12小时，冷却至常温， 用旋转蒸发仪蒸出甲苯和过量的丙烯酸，得橙色油状液体，即得疏水单体，合成路线图详 见图1；

（2）取丙烯酰胺、疏水单体、丙烯酸三种单体加入去离子水中，其中丙烯酰胺、疏 水单体与丙烯酸的摩尔比为11:4:5，用6mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值为8.5，以 保证丙烯酸完全碱化为丙烯酸钠，转移至250mL三口烧瓶中，通入N₂并不断搅拌使疏水 单体溶解，再加入去离子水至100mL，使三种单体的质量浓度为30%，然后将三口烧瓶置 于恒温水浴槽中，保持温度为65℃，通入N₂并搅拌30min使溶液变澄清；

（3）将引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠分别溶于5mL去离子水中，其中过硫酸钾和亚 硫酸氢钠的摩尔比为2:1，引发剂的质量占三种单体总质量的0.1%，用注射器将过硫酸钾 溶液注入三口烧瓶中，5min后再注入亚硫酸氢钠溶液，通入N₂不断搅拌，当混合物变黏 稠时停止搅拌，将烧瓶封口放置10h得透明胶体状物质，取出剪成小块，放在过量的丙酮 中浸泡24h得白色固体，再置于50℃烘箱中干燥、粉碎地粉末粗产品，将粗产品溶于去离 子水中，用丙酮沉淀提纯3次，经真空干燥、造粒即得疏水缔合聚丙烯酰胺。

所述的β-环糊精/苯酚包合物的制备方法为：常温下将β-环糊精溶于去离子水中，β- 环糊精在溶液中的质量浓度为1.8g/100mL；将苯酚溶于80%乙醇溶液中，再加入β-环糊精 溶液中，苯酚在溶液中的浓度为0.15g/100mL，搅拌均匀后静置50min，使β-环糊精完全 包合苯酚；取静置后的溶液进行减压溶剂挥发，在温度60℃、压力0.3atm下干燥至无溶 剂挥发，再置于40℃恒温箱中恒温干燥28小时即得疏水缔合聚丙烯酰胺。

实施例3

本实施例中的延缓交联深部调剖剂由以下组分组成：疏水缔合聚丙烯酰胺0.8g、β-环 糊精/苯酚包合物0.8g、乌洛托品0.5g、柠檬酸0.4g，溶剂为100mL去离子水。

所述的疏水缔合聚丙烯酰胺的制备方法为：

（1）制备疏水单体（辛基聚氧乙烯醚丙烯酸酯）：在装有机械搅拌器、油水分离器、 回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入辛基酚聚氧乙烯醚（OP-13）100g和100mL的甲苯， 加热回流分水至烧瓶无水珠挂壁；然后将反应液冷却至70℃，再将丙烯酸10g、催化剂对 甲苯磺酸0.1g及阻聚剂对苯二酚0.01g加入烧瓶中，加热回流分水6小时，冷却至常温， 用旋转蒸发仪蒸出甲苯和过量的丙烯酸，得橙色油状液体，即得疏水单体，合成路线图详 见图1；

（2）取丙烯酰胺、疏水单体、丙烯酸三种单体加入去离子水中，其中丙烯酰胺、疏 水单体与丙烯酸的摩尔比为9:5:6，用6mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值为9，以保证 丙烯酸完全碱化为丙烯酸钠，转移至250mL三口烧瓶中，通入N₂并不断搅拌使疏水单体 溶解，再加入去离子水至100mL，使三种单体的质量浓度为15%，然后将三口烧瓶置于恒 温水浴槽中，保持温度为30℃，通入N₂并搅拌60min使溶液变澄清；

（3）将引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠分别溶于5mL去离子水中，其中过硫酸钾和亚 硫酸氢钠的摩尔比为1:1，引发剂的质量占三种单体总质量的0.3%，用注射器将过硫酸钾 溶液注入三口烧瓶中，15min后再注入亚硫酸氢钠溶液，通入N₂不断搅拌，当混合物变黏 稠时停止搅拌，将烧瓶封口放置10h得透明胶体状物质，取出剪成小块，放在过量的丙酮 中浸泡20h得白色固体，再置于40℃烘箱中干燥、粉碎地粉末粗产品，将粗产品溶于去离 子水中，用丙酮沉淀提纯4次，经真空干燥、造粒即得疏水缔合聚丙烯酰胺（分子量为3.7 ×10⁶）。

所述的β-环糊精/苯酚包合物的制备方法为：常温下将β-环糊精溶于去离子水中，β- 环糊精在溶液中的质量浓度为1.8g/100mL；将苯酚溶于75%乙醇溶液中，再加入β-环糊精 溶液中，苯酚在溶液中的浓度为0.15g/100mL，搅拌均匀后静置50min，使β-环糊精完全 包合苯酚；取静置后的溶液进行减压溶剂挥发，在温度80℃、压力0.5atm下干燥至无溶 剂挥发，再置于50℃恒温箱中恒温干燥20小时即得疏水缔合聚丙烯酰胺。

实施例4

本实施例中的延缓交联深部调剖剂由以下组分组成：疏水缔合聚丙烯酰胺0.6g、β-环 糊精/苯酚包合物0.5g、乌洛托品0.1g、柠檬酸0.15g，溶剂为100mL去离子水。疏水缔合 聚丙烯酰胺、β-环糊精/苯酚包合物及调剖剂的制备方法同实施例1。

实施例5

本实施例中的延缓交联深部调剖剂由以下组分组成：疏水缔合聚丙烯酰胺0.9g、β-环 糊精/苯酚包合物0.9g、乌洛托品0.5g、柠檬酸0.1g，溶剂为100mL去离子水。疏水缔合 聚丙烯酰胺、β-环糊精/苯酚包合物及调剖剂的制备方法同实施例1。

实施例6

本实施例中的延缓交联深部调剖剂由以下组分组成：疏水缔合聚丙烯酰胺0.7g、β-环 糊精/苯酚包合物0.7g、乌洛托品0.4g、柠檬酸0.2g，溶剂为100mL去离子水。疏水缔合 聚丙烯酰胺、β-环糊精/苯酚包合物及调剖剂的制备方法同实施例1。

实施例7

本实施例中的延缓交联深部调剖剂由以下组分组成：疏水缔合聚丙烯酰胺0.1g、β-环 糊精/苯酚包合物0.1g、乌洛托品0.1g、柠檬酸0.15g，溶剂为100mL去离子水。疏水缔合 聚丙烯酰胺、β-环糊精/苯酚包合物及调剖剂的制备方法同实施例1。

实施例8

本实施例中的延缓交联深部调剖剂由以下组分组成：疏水缔合聚丙烯酰胺1.0g、β-环 糊精/苯酚包合物1.0g、乌洛托品0.5g、柠檬酸0.1g，溶剂为100mL去离子水。疏水缔合 聚丙烯酰胺、β-环糊精/苯酚包合物及调剖剂的制备方法同实施例1。

实施例9

本实施例中的延缓交联深部调剖剂由以下组分组成：疏水缔合聚丙烯酰胺0.2g、β-环 糊精/苯酚包合物0.5g、乌洛托品0.4g、柠檬酸0.2g，溶剂为100mL去离子水。疏水缔合 聚丙烯酰胺、β-环糊精/苯酚包合物及调剖剂的制备方法同实施例1。

试验例

取实施例1～6制备的延缓交联深部调剖剂进行凝胶性能测定，方法如下：快速量取 实施例1～6制备的均匀溶液转入安瓿瓶中，将安瓿瓶封口；将封口的安瓿瓶分别置于45℃ 下考察其凝胶时间和凝胶强度，处理条件及测定结果如下表1所示，凝胶强度用代码法表 示。

表1 实施例1～3制备的延缓交联凝胶调剖剂的凝胶性能

（2）封堵性能

45℃下，实施例1的中凝胶体系对渗透率为8.54μm²填砂管的封堵率为99.1%，封堵 强度为4.75MPa/m；实施例2中的凝胶体系对渗透率为6.74μm²填砂管的封堵率为99.2%， 封堵强度为5.14MPa/m。实施例3中的凝胶体系对渗透率为8.65μm²填砂管的封堵率为 99.5%，封堵强度为7.14MPa/m。实施例4中的凝胶体系对渗透率为11.5μm²填砂管的封堵 率为99.2%，封堵强度为5.45MPa/m。实施例5中的凝胶体系对渗透率为9.34μm²填砂管 的封堵率为99.8%，封堵强度为8.56MPa/m。实施例6中的凝胶体系对渗透率为7.13μm²填砂管的封堵率为99.4%，封堵强度为6.58MPa/m。对上述六填砂管进一步进行驱替实验， 实验证实上述堵剂体系均具有很强的抗冲刷能力。