一种分析薄荷卷烟加工过程对生产环境影响的方法

摘要

本发明提供一种分析薄荷卷烟加工过程对生产环境影响的方法。为了解决现有技术中缺乏准确测定薄荷卷烟生产环境中的薄荷醇含量的问题，本发明通过在线捕集装置捕集薄荷卷烟加工过程中的大气样品，采用热脱附-气相色谱-质谱联用技术，测定薄荷卷烟生产环境中的薄荷醇浓度。该方法操作简单、定量可靠、分析结果准确有效，标准曲线的线性关系良好，相关系数r

说明书

技术领域

本发明涉及一种分析薄荷卷烟加工过程对生产环境影响的方法，属于环境检测分析技术 领域。

背景技术

薄荷卷烟的生产始于上世纪二、三十年代，自问世以来，产量逐步上升，目前仅在美国 市场上薄荷卷烟就约占卷烟总销售量的三分之一左右。这里所称的薄荷卷烟是指薄荷醇达到 一定含量的卷烟。烟草本身不含薄荷醇，卷烟中的薄荷味主要由香料添加而来，通过采用一 定的缓释技术，可将薄荷醇适量添加到卷烟滤棒中，是薄荷型卷烟的重要生产途径之一。而 薄荷醇又称六氢百里酚，俗名薄荷脑，是植物中的萃取物，可从天然薄荷油中分离得到，也 可由香茅醛或百里酚人工合成。在卷烟中添加了一定含量的薄荷醇，在吸食时会产生清凉感， 能够有效降低烟气的灼热感，并刺激中枢神经，使呼吸顺畅。

但是，薄荷醇的熔点较低（42-43℃）,挥发性很强，易升华，会产生强烈刺激性气味， 因此薄荷卷烟在加工过程中薄荷醇会有一定程度的散失，而且极易污染生产线和生产环境； 同时，薄荷醇还易串味，对在同一场地中进行同时加工的其他类型卷烟产生气味污染，影响 其他类型卷烟的吸味。因而，对于薄荷卷烟在加工过程中散失到生产环境中薄荷醇浓度的检 测，显得尤为重要。

目前，烟草行业内对于薄荷醇的检测仅停留在对成品卷烟及烟气中薄荷醇含量的测定， 而没有针对薄荷卷烟加工过程中对生产环境影响的分析方法，仅仅是通过人的感官对生产场 地大气中的薄荷醇浓度进行判断和评价，主观随意性较大，缺乏科学的定量依据。

热脱附技术是一种非常适用于挥发性物质的前处理技术，它是通过载气加热样品使挥发 性物质从不挥发性物质里脱附的技术。它利用惰性气体作为载体提取样品管中固体/液体基质 中的挥发物，通过冷凝再加热的方法进行二级脱附后，由加热保温的传输线转移到气相色谱 仪中，达到高度富集的效果。

因此，本发明通过在线捕集薄荷卷烟加工过程中的大气样品，采用热脱附-气相色谱-质 谱联用技术，测定薄荷卷烟生产环境中的薄荷醇浓度，保证了卷烟加工过程中环境薄荷醇定 量结果的可靠性和客观性，提供了一种简单方便、准确有效的分析薄荷卷烟加工过程对生产 环境影响的方法，为测定薄荷卷烟生产环境中的薄荷醇浓度提供技术支撑和理论参考。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分析薄荷卷烟加工过程对生产环境影响的方法，用于解决现 有技术中缺乏准确测定薄荷卷烟生产环境中的薄荷醇浓度的问题。本发明通过在线捕集薄荷 卷烟加工过程中的大气样品，采用将热脱附技术和气相色谱质谱联用技术相结合，提供一种 可以直观、准确和便捷的分析薄荷卷烟加工过程对生产环境影响的方法。

为实现上述目的，本发明通过在线捕集装置捕集薄荷卷烟加工过程中的大气样品，采用 热脱附-气相色谱-质谱联用技术，测定薄荷卷烟生产环境中的薄荷醇浓度。其中，气相色谱 柱为Agilent DB-WAX毛细管柱，外标法定量。

较佳的，所述薄荷卷烟加工过程中影响生产环境的物质为薄荷醇。

所述一种评价薄荷卷烟加工过程对生产环境影响的方法，主要包括以下步骤：

1)大气样品在热脱附处理前的在线捕集：在线捕集装置由吸附采样管和气体采集泵组 成，将吸附采样管通过橡皮管连接到气体采集泵上。设定采样时间和采样流量，启动气体采 集泵进行捕集。采样过程中，气体采集泵按采样流量不断抽吸生产环境空气，空气通过连接 在泵上的吸附采样管时，空气中所含的薄荷醇被吸附管中填充的吸附剂吸附。采样结束后用 密封铜帽将吸附采样管取下密封待测。

较佳的，所述步骤1）中，吸附采样管为Carbotrap349三段复合型吸附采样管。所述 Carbotrap349三段复合型吸附采样管，是商品化的吸附管，其中的吸附剂填料是三段式符合 的，商品名称分别为Carbopack Y、Carbopack B、Carbosieve1003。具有较大的比表面积，即 具有较大的安全采样体积，和较好的疏水性能，对水的吸附能力低，并且容易脱附，分析的 物质在吸附剂上不发生化学反应。

较佳的，所述步骤1）中，设定采样时间为t(min)，采样流量为s(m³/min)。优选为采样 时间每次30min，采样流量100mL/min（1×10^-4m³/min）。采样时间和采样流量在此条件下， 由气相色谱-质谱联用法测定的色谱峰型较佳、响应较大，且在吸附管的吸附容量允许范围之 内。

较佳的，所述步骤1）中，每次两支吸附采样管同时采集。

2）薄荷醇标准溶液的制备：准确称取一定量的薄荷醇标准品至容量瓶，以乙醇为稀释溶 剂，得到薄荷醇标准溶液。

较佳的，所述步骤2）中的薄荷醇标准溶液的浓度为0.2mg/ml。

3）薄荷醇标准工作曲线的绘制：分别移取一系列不同体积的步骤2）中薄荷醇标准溶液， 通过气相色谱填充柱进样口，用气相色谱进样针，分别注入吸附采样管，将吸附有薄荷醇的 吸附管置于热脱附仪中，热脱附仪与GC/MS直接相连，薄荷醇经过热脱附后由载气带入 GC/MS检测，获得薄荷醇含量与峰面积的线性关系，以薄荷醇色谱峰面积对应其相应的含量 （μg），绘制相应的标准工作曲线，计算得到标准工作曲线的回归方程。

较佳的，所述步骤3）中，注入吸附采样管中步骤2）的薄荷醇标准溶液体积分别为1μL、 2μL、4μL、8μL、16μL。

较佳的，所述步骤3）中，将吸附采样管与气相色谱填充柱进样口连接，设置进样口温 度：150℃；氦气流量：90mL/min。

较佳的，所述步骤3）中，所述将吸附采样管与气相色谱填充柱进样口连接注入薄荷醇 标准溶液的方法机理是：将吸附采样管与气相色谱填充柱进样口直接用螺丝帽连接，该方法 用于制作标准曲线时，通过对填充柱进样口给予一定的温度和压力（进样口温度150℃；氦 气流量90mL/min）使薄荷醇标准溶液按照不同的体积注入到吸附采样管中被填料吸附。得到 的已经注入薄荷醇的吸附采样管再放在热脱附仪上进行脱附，脱附后的薄荷醇进入气相色谱 质谱联用仪进行分析。（溶液不能直接进入采样管的，会破坏采样管的填料，通过气相色谱填 充柱进样口间接进样）

4）在线捕集大气样品中薄荷醇含量的测定：将步骤1）中密封在吸附采样管的样品置于 热脱附仪中，热脱附仪与GC/MS直接相连，薄荷醇经过热脱附后由载气带入GC/MS检测， 将获得的薄荷醇色谱峰面积，分别代入步骤3）中标准工作曲线的回归方程，计算得到相应 薄荷醇含量（μg）。

较佳的，所述步骤3）和步骤4）中热脱附条件为：

载气：高纯氦气，载气纯度≥99.999%；载气压力：15.7psi；预吹时间：5min；阀温：200℃； 传输线温度：220℃；一级脱附温度：250℃，保持30min；脱附流量：50mL/min；进口分流： 50mL/min；二级脱附温度：250℃（升温速率：20℃/min），保持4min；出口分流：30mL/min。

较佳的，所述步骤3）和步骤4）中GC/MS条件为：

气相色谱条件为：色谱柱：Agilent DB-WAX毛细管柱（60m×0.32mm i.d.×0.25μm df）； 载气：高纯氦气，载气纯度≥99.999%；传输线温度：220℃；升温程序：初始温度40℃保持 5min，以4℃/min的速度升至200℃，保持15min，总分析时间为60min。

质谱条件为：离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；电离方式：EI源；电离能量： 70eV；扫描方式：全扫描；质量扫描范围：35～350amu。

较佳的，所述步骤3）和步骤4）中运用NIST和Wiley标准谱库对数据进行谱库检索 定性。

5）生产环境中大气样品的薄荷醇浓度的测定：将步骤1）中设定的采样时间、采样流量 和步骤4）中计算得到的薄荷醇含量（μg）代入公式C=A/(s×t)，计算得到加工过程中的影响 生产环境的薄荷醇浓度。

较佳的，所述步骤5）的公式中C为生产环境中的薄荷醇浓度（μg/m³）；A为步骤4）外 标法定量计算得到相应薄荷醇含量（μg）；s为采样流量（m³/min）；t为采样时间（min）。

如上所述，本发明具有以下有益效果：

本发明通过在线捕集装置捕集薄荷卷烟加工过程中大气样品，经过热脱附-气相色谱-质 谱联用仪分析，再通过公式计算，能够比较准确的测定薄荷卷烟生产环境中的薄荷醇浓度。 具有以下优点：

①与仅通过人的感官对生产场地大气中的薄荷醇浓度进行判断和评价的现状相比，本方 法保证了卷烟加工过程中环境薄荷醇定量结果的可靠性和客观性。

②本发明对生产环境空气无需进行预处理，直接捕集进样，具有操作简单、定量可靠、 分析结果准确有效的特点，标准曲线的线性关系良好，相关系数r²=0.9999，方法检出限为 0.34μg/m³，具有较高的灵敏度，生产环境中薄荷醇含量的回收率为97.92%～102.38%，相对 标准偏差RSD为6.57%，具有较好的准确性和精密度。

③能够科学分析薄荷卷烟加工过程对生产环境影响程度，对减少生产线和生产环境污染 具有极其重要的意义。

可见，本发明为测定薄荷卷烟生产环境中的薄荷醇浓度提供了一种可靠的定量检测方法， 对薄荷卷烟加工过程对生产环境影响的分析具有实际和理论价值。

附图说明

图1薄荷卷烟加工过程中环境薄荷醇在线捕集装置示意图，其中1：Carbotrap349三段 复合型吸附采样管；2：橡皮管；3：气体采集泵

图2薄荷醇标准样品的热脱附-气相色谱-质谱色谱图

图3薄荷卷烟加工过程中在线捕集大气样品的热脱附-气相色谱-质谱色谱图

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用 于限制本发明的保护范围。

实施例1

1材料

1.1仪器

6890GC/5973MS气相色谱/质谱联用仪（美国Agilent公司）；TurboMatrix ATD热脱附 仪（美国Perkin Elmer公司）；Carbotrap349吸附采样管、气体采集泵（美国Supelco公司）； 流量计（美国AALBORG公司）。

1.2试剂和样品

卷烟样品（选自上海卷烟厂）；薄荷醇标准样品（纯度99.0%，百灵威科技有限公司）； 无水乙醇（纯度99.9%，美国ACS恩科化学）。

2方法

为分析薄荷卷烟生产时，对周围环境的影响，考察薄荷醇在生产环境中的扩散情况和浓 度变化情况进行如下试验：在同一生产场地，1#机台生产薄荷卷烟，2#、3#、4#机台同时生 产其他类型卷烟（与1#机台的距离：2#<3#<4#）。

2.1样品的处理

采用Carbotrap349三段复合型吸附采样管1通过橡皮管2连接到气体采集泵3上，组成 生产环境大气中薄荷醇在线捕集装置。设定采样时间每次30min，采样流量100mL/min（1× 10^-4m³/min）。将在线捕集装置分别放置于2#、3#、4#机台的联接机处，捕集相应区域的环境 空气。每次两支采样管同时捕集。启动气体采集泵进行样品捕集，连续捕集8次。气体采集 泵按采样流量不断抽吸生产环境空气，空气通过连接在泵上的吸附采样管时，空气中所含的 薄荷醇被吸附管中填充的吸附剂吸附。采样结束后用密封铜帽将吸附采样管取下密封待测。

准确称取0.0100g薄荷醇标准品至50mL容量瓶，并用乙醇稀释定容，得到薄荷醇标准溶 液。将吸附采样管与气相色谱填充柱进样口连接，设置进样口温度为150℃；氦气流量为 90mL/min。通过气相色谱进样针，分别在采样管中注入1μL、2μL、4μL、8μL、16μL薄荷 醇标准溶液。用密封铜帽将吸附采样管密封待测。

2.2样品的分析

将吸附采样管中薄荷醇标准样品分别进行热脱附-GC/MS检测，获得薄荷醇含量与峰面 积的线性关系，以薄荷醇色谱峰面积为Y轴，其相应的含量（μg）为X轴，绘制相应的标准 工作曲线，计算得到标准工作曲线的回归方程。分析条件为：

（1）热脱附条件。载气：高纯氦气，载气纯度≥99.999%；载气压力：15.7psi；；预吹时 间：5min；阀温：200℃；传输线温度：220℃；一级脱附温度：250℃，保持30min；脱附流 量：50mL/min；进口分流：50mL/min；二级脱附温度：250℃（升温速率：20℃/min），保持 4min；出口分流：30mL/min。

(2)GC/MS条件。Agilent DB-WAX毛细管色谱柱（60m×0.32mm i.d.×0.25μm df）； 载气：高纯氦气，载气纯度≥99.999%；传输线温度：220℃；升温程序：初始温度40℃保持 5min，以4℃/min的速度升至200℃，保持15min，总分析时间为60min。离子源温度：230 ℃；四级杆温度：150℃；电离方式：EI源；电离能量：70eV；扫描方式：全扫描；质量扫 描范围：35～350amu。运用NIST和Wiley标准谱库对数据进行谱库检索定性。

将密封在吸附采样管的样品进行热脱附-GC/MS分析，将获得的薄荷醇色谱峰面积为Y 值，分别代入上述标准工作曲线的回归方程，计算得到相应薄荷醇含量（μg）。

将设定的采样时间（min）、采样流量（m³/min）和仪器检测外标法定量得到的薄荷醇含 量（μg）代入公式C=A/(s×t)，计算得到加工过程中的影响生产环境的薄荷醇浓度（μg/m³）。

2.3工作曲线及方法的回归方程、检出限、回收率、精密度

准确称取0.0100g薄荷醇标准品至50mL容量瓶，并用乙醇稀释定容，得到薄荷醇标准溶 液。将吸附采样管与气相色谱填充柱进样口连接。设置进样口温度为150℃；氦气流量为 90mL/min。通过气相色谱进样针，分别在采样管中注入1μL、2μL、4μL、8μL、16μL薄荷 醇标准溶液。将含有不同体积的薄荷醇溶液的吸附采样管进行热脱附-气相色谱-质谱联用法 分析，得到薄荷醇含量与峰面积的线性关系的回归方程（见表1），相关系数r²=0.9999。以样 品中组分在仪器上产生的3倍信噪比(S/N)所对应的分析物浓度计算定性检出限为1.02ng，代 入公式C=A/(s×t)，得到方法检出限为0.34μg/m³。

表1工作曲线和检出限

Y：峰面积；X：薄荷醇含量，μg

在含有已知含量薄荷醇的吸附采样管中分别注入低中高3个不同含量的薄荷醇，采用热 脱附-气相色谱-质谱联用法进行测定，得到薄荷醇含量的回收率测定数据，结果见表2。同时 对同一样品平行测定5次(n=5)，得到薄荷醇含量的精密度测定数据，结果见表3。由表2、3 显示，生产环境中薄荷醇含量的回收率为97.92%～102.38%，相对标准偏差RSD为6.57%， 表明本方法的准确性和精密度较好。

表2生产环境中薄荷醇含量的回收率

表3生产环境中薄荷醇含量的精密度(n=5)

3结果分析

利用热脱附-气相色谱-质谱联用仪的工作站软件记录大气样品和薄荷醇标准样品的谱 图，通过外标法计算，由谱图色谱峰面积求出各时间段、各机台区域卷烟加工过程中的环境 薄荷醇浓度（表4）。

表4环境薄荷醇浓度测定结果

通过对2#、3#和4#机台同一时间的比较可以看到，随着离生产薄荷卷烟的1#机台的距 离增加，环境中薄荷醇浓度呈现递减趋势。由于3#与4#机台均与1#机台较远，故环境薄荷 醇浓度近似。从同一机台附近的环境薄荷醇浓度可见，环境中的薄荷醇在持续生产过程中， 呈逐步递增趋势。

4结论

本发明通过对薄荷卷烟加工过程中大气样品的在线捕集、经过热脱附-气相色谱-质谱联 用仪分析，保证了卷烟加工过程中环境薄荷醇定量结果的可靠性和客观性，提供了一种简单 方便、准确有效的评价薄荷卷烟加工过程对生产环境影响的方法。从同一机台附近的环境薄 荷醇浓度可见，环境中的薄荷醇在持续生产过程中，呈逐步递增趋势。可见，本发明提供了 了一种直观、客观、科学的定量方法，来评价薄荷卷烟加工过程对生产环境影响。