一种检测饮用水中10种高毒性消毒副产物的分析方法

摘要

本发明涉及一种检测饮用水中10种高毒性消毒副产物的分析方法，采用吹扫捕集仪器对样品进行预处理，然后进入气相色谱/质谱联用仪进行分析，根据样品的分析色谱图及10种消毒副产物的标准工作曲线确定样品中10种消毒副产物的含量。与现有技术相比，本发明的方法采用P&T富集水中的消毒副产物(DBPs)，并确定仪器参数条件；无需使用盐、萃取剂等试剂，避免实验人员直接接触有毒有害的有机溶剂，同时节省了测样时间，降低了测样成本；采用GC/MS测定，并且确定了详细的仪器参数条件，可避免10种DBPs出峰拖尾等现象，保证其正常出峰，并且可获得较高的检出限(MDL)和较小的相对标准偏差(RSD)。

说明书

技术领域

本发明属于市政给排水和环境工程技术领域，涉及水质检测分析技术，尤其是涉及一种检测饮用水中10种高毒性消毒副产物的分析方法。

背景技术

自20世纪70年代开始研究人员就发现经氯消毒后出厂水往往会产生一些有害健康的副产物，例如三卤甲烷(THMs)、卤代乙酸(HAAs)、卤乙腈(HANs)、卤代呋喃酮(MX)等，臭氧消毒后产生溴酸盐、二氧化氯消毒后生成亚氯酸盐等副产物。鉴于这些物质对人体具有显著的三致作用(致癌、致畸、致突变)，因此消毒副产物的生成和控制一直以来都是饮用水领域的持续关注焦点【Richardson，S.D.，2003.Disinfection by-products and other emerging contaminants in drinking water.Trends Anal.Chem.22(10)，666-684.】。

1979年，美国环保署规定饮用水中THMs的含量不超过100ug/L。1998年，美国环保署颁布了消毒剂/消毒副产物第一阶段的限制条例，条例中规定THMs的含量不能超过80ug/L，另外还第一次提出了5种HAAs、溴酸盐和亚氯酸盐的限制浓度水平。2007年7月1日，我国正式执行新的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)，同国外标准相同，对饮用水中高毒性消毒副产物(DBPs)含量的限制越来越严格，许多饮用水供给单位不得不更换消毒工艺，将传统的以氯为主的消毒方式替换为以氯胺为主的消毒方式，并经常与臭氧或二氧化氯联用。随着多种消毒剂的单独或联合使用，越来越多的DBPs在饮用水中被检测出来，目前约有600多种DBPs已被报道，所以对DBPs的检测技术的要求也越来越高，能够快速准确测定DBPs的检测技术成为及其重要的一环。

以下10种DBPs是目今最常见最受关注的DBPs：三氯甲烷(CF)、一氯二溴甲烷(DBCM)、二氯一溴甲烷(BDCM)、三溴甲烷(TBM)、二氯硝基甲烷(DCNM)、三氯硝基甲烷(TCNM)、二氯丙酮(DCAce)、三氯丙酮(TCAce)、二氯乙腈(DCAN)、三氯乙腈(TCAN)。其中所测THMs约占总DBPs的21％，位居人类已知DBPs的首位，而所测HANs、HCNMs是毒性最大、分布范围最广的含氮消毒副产物(N-DBPs)【Muellner，M.G.，et al.，Haloacetonitriles vs.Regulated HaloaceticAcids：Are Nitrogen-Containing DBPs More Toxic[J].Environ.Sci.Technol.，2007.41(2)：645-651.】，因此建立便捷、有效和快速的测定方法将对这些DBPs的检测和控制研究至关重要。目前，国内很少有发现针对饮用水中10种DBPs的系统检测技术。国外一般采用直接的液液萃取(LLE)方式来富集水样中的DBPs，回收率较低，加之饮用水中的DBPs处于μg/L的级别，导致分析方法的回收率和准确度较差【Lawrence H.Keith，Advances in the Identification&Analysis of OrganicPollutants in Water[M].】。

国外有采用气相色谱/电子捕获检测器(GC/ECD)对某种单独的DBPs进行定量，但是存在较大缺陷，在研究DBPs生成机理和控制方法的过程中，需要确定DBPs的生成转化过程，中间产物的分子结构，从而寻找DBPs的生成机理及控制方法。上述任务，气相色谱/电子捕获检测器(GC/ECD)不具有定性功能，所以需采用质谱(MS)进行定性【Koudjonou，B.K.，LeBel，G.L.，2006.Halogenatedacetaldehydes：analysis，stability and fate in drinking water.Chemosphere64(5)，795-802.】。

中国专利CN101625343A公布了一种用于定量饮用水中二氯乙腈的快速分析方法，该方法采用小体积液液萃取方法提取水样中的DCAN，节省了水样、盐及萃取剂的使用量，降低了测样成本；采用GC/MS测定，并且确定了详细的仪器参数条件，可避免DCAN出峰拖尾现象，保证其正常出峰，并且可获得较高的检出限和较小的相对标准偏差。但是该方法只能对二氯乙腈进行快速分析，对于其他的DBPs则不能分析出其含量。

中国专利CN102253156A公布了一种利用吹扫捕集-气质联用的方法同时测定八种常见的水体异味物质。该方法能同时定量测定甲硫醚(DMS)、二甲基三硫醚(DMTS)、2-异丙基-3-甲氧基吡嗪(IPMP)、2-异丁基-3-甲氧基吡嗪(IBMP)、2-甲基异冰片(MIB)、beta-环柠檬醛(β-Cyclocitral)、土嗅素(GSM)和beta-紫罗兰酮(β-Ionone)这八种常见的水体异味物质。目前尚未有对上述八种物质采用一种方法一次测定的报道，本发明方法填补了这一空白，一次性定量分析了上述八种水体异味物质，大大提高了检测效率。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种快速、简单、有效的检测饮用水中10种高毒性消毒副产物的分析方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种检测饮用水中10种高毒性消毒副产物的分析方法，采用吹扫捕集仪器(P&T)对样品进行预处理，然后进入气相色谱/质谱联用仪进行分析，根据样品的分析色谱图及10种消毒副产物的标准工作曲线确定样品中10种消毒副产物的含量，其中这10种消毒副产物分别为三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷、二氯硝基甲烷、三氯硝基甲烷、二氯丙酮、三氯丙酮、二氯乙腈及三氯乙腈，该方法具体包括以下步骤：

(1)将样品的pH调至4.5～5.0范围内；

(2)确定吹扫捕集仪器的运行参数；

(3)确定气相色谱/质谱联用仪的运行参数，包括升温程序、柱头压、进样量以及进样口温度；

(4)制作10种消毒副产物的标准工作曲线；

(5)采用气相色谱/质谱联用仪分析样品的总离子流色谱图，根据总离子流色谱图及10种消毒副产物的标准工作曲线确定样品中10种消毒副产物的含量。

所述的吹扫捕集仪器的运行参数如下：

载气：高纯氮气；载气流量控制方式：压力控制；吹扫流量：40ml/min；吹扫时间：11min；吹扫时捕集阱温度：25℃；脱附时间：2min；脱附时捕集阱温度：180℃；烘焙时间：20min；烘焙时捕集阱温度：220℃。

所述的气相色谱/质谱联用仪的运行参数如下：

气相色谱仪运行参数为：

载气：高纯氦气；载气流量控制方式：压力控制：气相色谱柱：毛细管柱；柱头压：67.2kPa；进样量：1.0～5.0μL；进样方式：分流进样；进样口温度：110-200℃；气相色谱柱升温程序：初始温度为34.0℃，保持10.0min，然后以7.0℃/min的速率升温至72.0℃，保持1.0min，再以40.0℃/min的速率升温至230.0℃，保持1.0min；气相色谱柱升温程序是通过调整初始温度、保持时间和升温速率，对比所述DBPs出峰时间以及峰高和峰面积获得的，采用本方法中的气相色谱柱升温程序可克服10种DBPs峰的拖尾现象，保证10种DBPs正常出峰。

质谱检测器运行参数为：

质谱检测器温度：200℃；离子源：电子轰击离子源；电子能量：70eV；检测模式：选择离子检测。

气相色谱仪的进样量优选1.0μL，进样口温度优选180℃。

所述的毛细管柱的型号为RTX-5MS，柱长：30m，内径：0.25mm，柱壁厚：0.25μm。

步骤(4)所述的制作10种消毒副产物的标准工作曲线的具体方法如下：

(a)配制混合标准液：将已知浓度的10种消毒副产物混合配制成单种消毒副产物浓度分别相同的混合标准品溶液，置于棕色进样瓶中；

(b)用超纯水(由Millipore超纯水机制备电阻率，18MΩ·cm)配制pH为4.5-5.0的磷酸盐缓冲溶液；

(c)用步骤(b)配制的磷酸盐缓冲溶液稀释步骤(a)中的混合标准品溶液，配制校正标准液，校正标准液中每种消毒副产物的质量浓度分别为1、3、5、10、30、50、75和100μg·L^-1;

(d)采用气相色谱/质谱联用仪对校正标准液进行分析，以每种消毒副产物的浓度为横坐标，以每种消毒副产物的峰面积为纵坐标，分别绘制10种消毒副产物的标准工作曲线。

采用气相色谱/质谱联用仪分析样品时，10种消毒副产物的出峰顺序依次为：三氯甲烷、三氯乙腈、二氯一溴甲烷、二氯乙腈、二氯丙酮、二氯硝基甲烷、一氯二溴甲烷、三氯丙酮、三氯硝基甲烷及三溴甲烷。

其中样品的pH选取通过以下试验方法确定的：试验在恒温磁力搅拌器上的烧瓶内避光进行，投加一定量的标准样品，采用H₂SO₄、NaOH及相应的缓冲溶液调节溶液的pH，分析不同pH条件下所述DBPs的水解速率，从而考察了不同pH对DBPs稳定性的影响，得出所述DBPs保持稳定的pH条件。

吹扫捕集仪器的运行参数是通过以下试验方法确定的：通过调整吹扫流量、时间和烘焙时间和温度，对比DBPs的峰面积，仪器测定出的峰面积越大越好。

气相色谱柱的升温程序是通过以下试验方法确定：通过调整初始温度(常用初始温度30～40℃)、保持时间(常用保持时间1～5min)和升温速率(常用升温速率5～20℃/min)，对比DBPs峰面积，仪器测定出的峰面积越大越好。

气相色谱仪的柱头压是通过以下试验方法确定：其他条件不变的情况下，改变仪器参数中的柱头压，保证所有DBPs正常出峰时的柱头压即为所需柱头压。

气相色谱仪的最佳进样量是通过以下试验方法确定：控制其它仪器条件不变，仪器检测模式为全扫描检测，将进样量分别设定为1、2、3、4和5μL，考察对应物质的峰面积，单位DBPs响应值高者为优。

气相色谱仪的进样口最佳温度通过以下试验方法确定：控制其它仪器条件不变，将进样口温度逐渐下调，分别将进样口温度设定为110、130、150、180、200℃等，对比不同温度下的峰面积变化，单位DBPs响应值高者为优。

本发明的方法中，所有10种DBPs在1～100μg/L的范围内线性关系均良好(r>0.995)，方法回收率在83.5％～117.2％之间；检出限(MDL)在0.5μg/L以下；RSD小于10.0％。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

1、本发明方法采用P&T提取水样中的DBPs，无需使用盐(无水氯化钠)和萃取剂(正己烷)，以往采用液液萃取一般要用到200mL水样以及大量的盐和萃取剂，测样成本比较高；而本发明中操作人员无需直接接触有毒有害有机溶剂，且测样方便，节省了人力和时间。

2、现有技术中主要采用气相/电子捕集检测器(GC/ECD)测DBPs，本发明方法采用GC/MS测定，并且确定了详细的仪器参数条件，可避免所述DBPs出峰拖尾等现象，保证其正常出峰，并且可获得较高的检出限(MDL)和较小的相对标准偏差(RSD)。

3、本发明的方法GC/MS采用自动进样，节约了时间和劳动力，更快捷方便。

4、本发明的方法采用GC/MS，在所述DBPs生成机理和控制研究中可以定性分析其中间产物的分子结构，更有利于所述DBPs的生成机理和控制方法的研究。

5、本发明的方法能同时检测出十种高毒性消毒副产物，区别于现有技术中，每次只检测一种DBPs的方法，显著提高了分析效率，本发明方法以期广泛应用于检测饮用水中高毒性消毒副产物的含量。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图；

图2为CF的标准工作曲线图；

图3为DCAN的标准工作曲线图；

图4为DCAce的标准工作曲线图；

图5为TCNM的标准工作曲线图；

图6为DCNM的标准工作曲线图；

图7为TBM的标准工作曲线图；

图8为TCAce的标准工作曲线图；

图9为BDCM的标准工作曲线图；

图10为DBCM的标准工作曲线图；

图11为TCAN的标准工作曲线图；

图12为实施例1中所有DBPs总离子流色谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种检测饮用水中10种高毒性消毒副产物的分析方法，如图1所示，包括样品预处理，仪器条件优化和运行测定三部分。

样品预处理包括水样的最佳pH值的选取和P&T仪器运行参数的确定。

仪器条件优化又包括最佳进样量和进样口最佳温度的确定。

运行测定又包括工作曲线的确定、检测限和测定限的确定。

具体步骤如下：

1样品预处理

1.1最佳pH值的选取

试验在恒温磁力搅拌器上的烧瓶内避光进行，投加一定量的标准样品，采用H₂SO₄、NaOH及相应的缓冲溶液调节溶液的pH，分析不同pH条件下所述DBPs的水解速率，从而考察了不同pH对DBPs稳定性的影响，得出所述DBPs在pH4.5～5.0范围内时水解速率最小，即在pH4.5～5.0范围内时所述DBPs最稳定，取样时将水样pH调至4.5～5.0范围内，便于样品的稳定保存。

1.2P&T仪器运行参数的确定

通过调整吹扫流量、时间和烘焙时间和温度，对比所述DBPs峰面积(仪器测定出的峰面积越大越好)，最终获得如下P&T运行程序：载气：高纯氮气；载气流量控制方式：压力控制；吹扫流量为40ml/min；吹扫时间为11min；吹扫时捕集阱温度为25℃；脱附时间为2min；脱附时捕集阱温度为180℃；烘焙时间为20min；烘焙时捕集阱温度为220℃。可使得所述DBPs峰形最好。

2仪器条件优化

2.1升温程序和柱头压的确定

通过调整初始温度(常用初始温度30～40℃)、保持时间(常用保持时间1～5min)和升温速率(常用升温速率5～20℃/min)，对比所述DBPs峰面积(仪器测定出的峰面积越大越好)，最终获得如下升温程序：初始温度为34.0℃，保持10.0min，然后以7.0℃/min的速率升温至72.0℃，保持1.0min，再以40.0℃/min的速率升温至230.0℃，保持1.0min。可克服所述DBPs峰的拖尾现象，保证所述DBPs正常出峰。

使用上述升温程序，改变仪器参数中的柱头压，最终获得柱头压67.2kPa时可保证所述DBPs正常出峰。

2.2最佳进样量的确定

控制其它仪器条件不变，GC/MS检测模式为全扫描检测(SCAN)，将进样量分别设定为1、2、3、4和5μL(对于进样量，仪器只能进行整数设定)考察对应物质的峰面积。对比得出了最佳进样量为1μL，小于1μL时所得IPMP和IBMP峰面积过小，大于1μL时导致溶剂量过多，污染MS中的离子源。

2.3进样口最佳温度的确定

控制其它仪器条件不变，将进样口温度在110-200℃范围内分别设定为110、130、150、180和200℃(对于进样口温度，仪器只能进行整数设定)，对比不同温度下的峰面积变化，对比结果确定最佳进样口温度180℃。

3运行测定

3.1工作曲线的确定

混合标准液：取所述DBPs的标样(浓度均为2000mg/L)配制成混合标准品溶液适量，置于棕色进样瓶中，用超纯水(由Millipore超纯水机制备电阻率，18MΩ·cm)配制pH为4.5-5.0的磷酸盐缓冲溶液。

校正标准液：用pH为4.5-5.0的磷酸盐缓冲溶液配制质量浓度分别为1、3、5、10、30、50、75和100μg·L^-1的所述DBPs使用液，以实验所确定的最佳条件进行检测，以目标物与内标物峰面积比值为纵坐标(y)，目标物质量浓度为横坐标(x，μg·L^-1)，绘制所述DBPs标准曲线。标准工作曲线见图2～图11。

3.2所述DBPs色谱图和出峰时间

配置200μg/L的所述DBPs校正标准液，经GC/MS测定可发现CF的出峰时间为2.49min；TCAN的出峰时间为3.25min；BDCM的出峰时间为3.80min；DCAN的出峰时间为4.25min；DCAce的出峰时间为4.50min；DCNM的出峰时间为5.18min；DBCM的出峰时间为6.68min；TCAce的出峰时间为10.42min；DCNM的出峰时间为5.18min；TBM的出峰时间为12.73min。见图12。

3.3检测限和测定限的确定

在选定条件下，所述DBPs在1～100μg/L的范围内线性关系良好(r>0.995)，方法回收率在83.5％～117.2％之间；检出限(MDL)在0.5μg/L以下；RSD小于10.0％。

通过上述介绍，将该方法总结如下：

在40mL的进样瓶中加入pH=5.0的缓冲溶液，再用微量进样针移取适量标曲样品于进样瓶中，然后用pH=5.0的缓冲溶液将溶液体积调整到40mL。放入P&T中进行样品预处理，再进入GC/MS进样分析。

P&T进行预处理时，仪器具体参数为：

载气：高纯氮气；载气流量控制方式：压力控制；吹扫流量：40ml/min；吹扫时间：11min；吹扫时捕集阱温度：25℃；脱附时间：2min；脱附时捕集阱温度：180℃；烘焙时间：20min；烘焙时捕集阱温度：220℃。

GC/MS测定时，仪器具体参数为；

载气：高纯氦气；载气流量控制方式：压力控制；GC色谱柱：毛细管柱(型号：RTX-5MS，柱长：30m，内径：0.25mm，柱壁厚：0.25μm)；柱头压：67.2kPa；进样量：1.0μL；进样方式：分流进样；数据采集、分析：GCMS solution软件工作站；进样口温度：180℃；质谱检测器温度：200℃；离子源：电子轰击离子源；电子能量：70eV；检测模式：选择离子检测；色谱柱升温程序：初始温度为34.0℃，保持10.0min，然后以7.0℃/min的速率升温至72.0℃，保持1.0min，再以40.0℃/min的速率升温至230.0℃，保持1.0min。CF的出峰时间为2.49min；TCAN的出峰时间为3.25min；BDCM的出峰时间为3.80min；DCAN的出峰时间为4.25min；DCAce的出峰时间为4.50min；DCNM的出峰时间为5.18min；DBCM的出峰时间为6.68min；TCAce的出峰时间为10.42min；DCNM的出峰时间为5.18min；TBM的出峰时间为12.73min。方法回收率在83.5％～117.2％之间；检出限(MDL)在0.5μg/L以下；RSD小于10.0％。

实施例2

一种检测饮用水中10种高毒性消毒副产物的分析方法，采用吹扫捕集仪器(P&T)对样品进行预处理，然后进入气相色谱/质谱联用仪进行分析，根据样品的分析色谱图及10种消毒副产物的标准工作曲线确定样品中10种消毒副产物的含量，其中这10种消毒副产物分别为三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷、二氯硝基甲烷、三氯硝基甲烷、二氯丙酮、三氯丙酮、二氯乙腈及三氯乙腈，该方法具体包括以下步骤：

(1)将样品的pH调至4.5～5.0范围内；

(2)确定吹扫捕集仪器的运行参数；

(3)确定气相色谱/质谱联用仪的运行参数，包括升温程序、柱头压、进样量以及进样口温度；

(4)制作10种消毒副产物的标准工作曲线：

(a)配制混合标准液：将已知浓度的10种消毒副产物混合配制成单种消毒副产物浓度分别相同的混合标准品溶液，置于棕色进样瓶中；

(b)用超纯水(由Millipore超纯水机制备电阻率，18MΩ·cm)配制pH为4.5-5.0的磷酸盐缓冲溶液；

(c)用步骤(b)配制的磷酸盐缓冲溶液稀释步骤(a)中的混合标准品溶液，配制校正标准液，校正标准液中每种消毒副产物的质量浓度分别为1、3、5、10、30、50、75和100μg·L^-1；

(d)采用气相色谱/质谱联用仪对校正标准液进行分析，以每种消毒副产物的浓度为横坐标，以每种消毒副产物的峰面积为纵坐标，分别绘制10种消毒副产物的标准工作曲线；

(5)采用气相色谱/质谱联用仪分析样品的总离子流色谱图，根据总离子流色谱图及10种消毒副产物的标准工作曲线确定样品中10种消毒副产物的含量。

吹扫捕集仪器的运行参数如下：

载气：高纯氮气；载气流量控制方式：压力控制；吹扫流量：40ml/min；吹扫时间：11min；吹扫时捕集阱温度：25℃；脱附时间：2min；脱附时捕集阱温度：180℃；烘焙时间：20min；烘焙时捕集阱温度：220℃。

气相色谱/质谱联用仪的运行参数如下：

气相色谱仪运行参数为：

载气：高纯氦气；载气流量控制方式：压力控制；气相色谱柱：毛细管柱；柱头压：67.2kPa；进样量：1.0～5.0μL；进样方式：分流进样；进样口温度：110-200℃；气相色谱柱升温程序：初始温度为34.0℃，保持10.0min，然后以7.0℃/min的速率升温至72.0℃，保持1.0min，再以40.0℃/min的速率升温至230.0℃，保持1.0min；气相色谱柱升温程序是通过调整初始温度、保持时间和升温速率，对比所述DBPs出峰时间以及峰高和峰面积获得的，采用本方法中的气相色谱柱升温程序可克服10种DBPs峰的拖尾现象，保证10种DBPs正常出峰。

质谱检测器运行参数为：

质谱检测器温度：200℃；离子源：电子轰击离子源；电子能量：70eV；检测模式：选择离子检测。

本实施例中，气相色谱仪的进样量优选1.0μL，进样口温度优选180℃。

毛细管柱的型号为RTX-5MS，柱长：30m，内径：0.25mm，柱壁厚：0.25μm。

采用气相色谱/质谱联用仪分析样品时，10种消毒副产物的出峰顺序依次为：三氯甲烷、三氯乙腈、二氯一溴甲烷、二氯乙腈、二氯丙酮、二氯硝基甲烷、一氯二溴甲烷、三氯丙酮、三氯硝基甲烷及三溴甲烷。

本实施例中，所有10种DBPs在1～100μg/L的范围内线性关系均良好(r>0.995)，方法回收率在83.5％～117.2％之间；检出限(MDL)在0.5μg/L以下；RSD小于10.0％。