表现出增强的溶解度的官能化碳纳米管及其制备方法

摘要

本文提供官能化碳纳米管和含有官能化碳纳米管的分散体。示例性官能化碳纳米管包括任选取代的基于茚的部分。本文提供制备官能化碳纳米管和含有官能化碳纳米管的分散体的方法。本文提供制备传导性碳纳米管分散体，包括膜的方法。这类方法包括在不存在外部施加能量的情况下在溶剂中加热碳纳米管，以获得包含结合到所述碳纳米管上的溶剂部分的加合物。在溶剂包含基于茚的化合物的情况下，由此制备的碳纳米管包含结合到所述碳纳米管上的任选基于茚的部分。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年12月17日提交的美国专利申请号61/424,425 的权益。

领域

本申请涉及官能化碳纳米管的制备。具体地说，本申请涉及制备 具有改善的溶解度特性的官能化碳纳米管的方法。

背景

纳米管是富勒烯结构家族(其还包括球形巴基球(buckyball))的成 员，并且纳米管的末端可以使用巴基球结构的半球来封端。它们的名 称来源于其具有由一个原子厚的碳片(称为单层石墨)形成的壁的长的 空心结构。这些片以特定且离散的(“手性”)角度卷绕，并且卷绕角度 和半径的组合决定了纳米管的特性；例如，单独的纳米管外壳是否是 金属或半导体。纳米管分为单壁纳米管(SWCNT)和多壁纳米管 (MWNT)。单壁碳纳米管由一个单一的折叠单层石墨片组成，而多壁 碳纳米管由石墨的多个卷绕层(同心管)组成。

单壁纳米碳管(SWCNT)的特征在于它们独特的机械、电学以及光 学特性。单独的SWCNT的拉伸强度可以大大超过30GPa，并且金属 SWCNT绳索的电导率达到10⁶S/m。SWCNT网络在沉积SWCNT分 散体之后形成，所述SWCNT网络还允许在垂直于膜的平面的方向上 的可见光和红外光透射。这个特性源于SWCNT的极小的直径(平均 ＜1.5nm)，外加典型值为1000-1500的大纵横(即，长度-直径)比。因 此，透明传导性网络的形成是可能的。单一材料中的这类特性的组合 将它们标记为与众不同的用于众多实验室证明的应用的候选物，所述 应用如场效应晶体管、非易失性存储器、显示器、触摸屏、电池电极、 超级电容器以及过滤薄膜。

出现的用于SWCNT的工业应用包括：具有更好的强度性能的聚 合物复合物(Coleman，J.N.；Khan，U.；Blau，W.J.和Gun’ko，Y.K.， Small but strong：A review of the mechanical properties of carbon  nanotube-polymer composites.Carbon 2006，44，1624-1652)；允许航空 和航天工业中的新概念(Jaeoby，M.，Composite Materials.C&EN， August 30，2004，第34-39页)；电子器件(例如，数据存储器、显示 器、传感器、薄膜晶体管)(Cao，Q.和Rogers，J.A.，Ultrathin Films of  Single-Walled Carbon Nanotubes for Electronics and Sensors：A Review of Fundamental and Applied Aspects.Adv.Mater.2008，20， 29-53)(Avouris，P.，Carbon Nanotube Electronics and Photonics. Physics Today 2009，34-40)；蓄电池(Landi，B.J.；Ganter，M.J.； Schauerman，C.M.；Cress，C.D.和Raffaelle，R.P.，Lithium Ion  Capacity of Single Wall Carbon Nanotube Paper Electrodes.J.Phys. Chem.C 2008，112，7509-7515)(Pushparaj，V.L.；Shaijumon，M.M.； Kumar，A.；Murugesan，S.；Ci，L.；Vajtai，R.；Linhardt，R.J.； Nalamasu，O.和Ajayan，P.M.，Flexible Ehergy Storate Devices Based  on Nanocomposite Paper.Proc Natl Acad Sci USA  2007，101，13574-13577)；超级电容器；用于去除病毒性和细菌性病原 体的过滤薄膜(Brady-Estévez，A.S.；Kang，S.和Elimelech，M.，A  Single-Walled-Carbon-Nanotube-Filter for Removal of Viral and  Bacterial Pathogens.Small 2008，4，481-484)；化学和生物物种的检测 (Heller，D.A.；Jin，H.；Martinez，B.M.；Patel，D.；Miller，B.M.； Yeung，T.-K.；Jena，P.V.；Hobartner，C.；Ha，T.；Silverman，S.K.和 Strano，M.S.，Multimodal Optical Sensing and Analyte Specificity  using Single-Walled Carbon Nanotubes.Nature Nanotechnology 2009， 4，114-120)；包括潜在的战剂(Lee，C.Y.；Sharma，R.；Radadia，A.D.； Masel，R.I.和Strano，M.S.，On-Chip Micro Gas Chromatograph  Enabled by a Noncovalently Functionalized Single-Walled Carbon  Nanotube Sensor Array.Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，5018-5021)； 以及透明的导电电极(Eikos公司，2009，www.eikos.com)(Unidym公司， 2009，www.unidym.com)，例如，用于LCD、触摸屏、以及柔性太阳 能电池的导电电极(Contreras，M.A.；Barnes，T.；van de Lagemaat，J.； Rumbles，G.；Coutts，T.J.；Weeks，C.；Glatkowski，P.；Levitsky，I.； Peltola，J.和Britz，D.，Replacement of Transparent Conductive  Oxides by Single-Wall Carbon Nanotubes in Cu(In，Ga)Se₂-Based  Solar Cells.J.Phys.Chem.C 2007，111，14045-14048)。尽管在行业和 应用中具有巨大潜力、尽管公告了传感器的商业化(Halford，B.， Carbon Nanotube Electronics Power Up.C&EN，2005年1月3日，第 27页)、并且呈现了场效应显示器和平板TV屏的原型(Kanellos，M. Carbon TVs to Edge out Liq uid Crystal，Plasma？NEWS.COM， 01/05/2005)，但没有以工业规模显著使用SWCNT的证据。然而，先 前有关从2001年的小于1百万美元到2007年的2亿美元的大幅市场 增长的预测(Frost&Sullivan，An Assessment on the Future of Carbon  Nanotubes-Strategic of the Market and Potential.2004年6月)还未成 真。使SWCNT的广泛使用成为可能要求呈以下形式的SWCNT的可 用性：允许它们容易地添加并且足够均匀地与如其它化学品的主体混 合或者均匀地沉积在基底上，而不损失SWCNT的有益特性如机械强 度或电传导性或者能够恢复这些特性。

碳纳米管的化学改性的一个主要限制是它们在有机溶剂中的溶解 度非常有限，这不允许均匀的基于溶液的反应，而所述反应对于纳米 管的商业和工业应用是必要的。因此，需要将提高利用纳米管的能力、 并且不牺牲它们的有益特性的溶液。

碳纳米管具有独特的特性使得它们除了可用于增强电传导性之外 还可增强热传导性。特别令人感兴趣的是，维持用于目标波长的电磁 波的光学透明度(例如，不存在吸收和散射)，同时取得高电传导性。 用于光伏(和其它)装置的透明导电电极仅仅是这类特性对其至关紧要 的一个实例。然而，为了利用这些独特的特性，与一系列主体的可混 和性或在其中的可分散性是必要的。呈固体状态的机械混合已经被用 来利用所述碳纳米管，但是通常不允许在纳米级水平下的充分混合， 因为单独的SWCNT之间基于范德华力的吸引(产生束)经常比 SWCNT与主体之间的吸引力更强。诸如但不限于胆酸钠和十二烷基 硫酸钠(SDS)的表面活性剂可以环绕单独的SWCNT并且打破束缚力， 例如引起松散，还称为剥离。然而，为了实现这个结果，要求大量的 表面活性剂，所述表面活性剂经常对生成的混合物的特征造成负面影 响。还尝试过碳纳米管的液体分散体。在某些情况下，已经通过至少 部分剥离(例如，松散)单独的碳纳米管获得了液体分散体。

在配制它们之后，这类碳纳米管分散体可以与其它材料(例如，其 电传导性旨在被增加的聚合物)的溶液混合，或者使用既定的涂布技术 如浸涂和喷涂或喷墨印刷而沉积在基底上。

然而，碳纳米管最多在几乎所有已知的溶剂中仅具有不佳的可溶 性。在许多情况下，碳纳米管完全不可溶，例如，在添加的SWCNT 沉淀之后不能实现可见的着色，这与＜0.01mg/mL的浓度一致。因此， 溶解度的增强是必要的。

化学官能化是实现在选择的溶剂中的溶解度增强的另一个途径。 官能团的类型将影响适合于产生分散体的溶剂的特性。官能化策略通 常分为两种不同的方法(例如，X.Peng和S.S.Wong，Adv.Mater.2009， 625-642)。在第一种方法中，氧合的化学基团如羧酸(-COOH)通过使 用硝酸(HNO₃)进行处理被引入到纳米管表面的尖端和缺损部位上。酰 胺化和酯化被用于如烷基链、聚乙二醇、芳香族种类或仿生部分的分 子部分的随后连接。在第二种方法中，在纳米管表面上进行共价侧壁 反应。极性的、周环的且自由基反应被用来在碳纳米管的表面上构造 碳-碳和碳-杂原子键。有机官能化策略的实例包括氮烯和碳烯的[2+1] 环加成作用、甲亚胺叶立德的1，3-偶极环加成作用、以及与重氮化合 物的反应。

虽然反应通常与C₆₀和C₇₀富勒烯的那些反应类似，但存在差异。 例如，已经报道了[4+2]环加成作用，如邻醌二甲烷的狄尔斯-阿尔德 环加成作用。然而，不像与C₆₀的反应(Belik等，Angew.Chem.Int.Ed. Engl.1993，32，78-80)，微波辐射是需要的。类似地，丙二酸衍生物 的环丙烷化可以使用富勒烯(C.Bingel，Chem.Ber.1993，126， 1957-1959.)和超短的(20至80nm)碳纳米管在温和条件下来进行，然 而微波辅助对于更长的管是必要的。

概述

本文提供了一种用于碳纳米管的新的廉价且可规模化的官能化方 法。在一方面，通过狄尔斯-阿尔德反应将茚添加到如此产生并纯化的 碳纳米管中以提供高浓度的良好分散的碳纳米管。在某些实施方案中， [4+2]狄尔斯-阿尔德反应使用反应物作为溶剂(即，后者是大大过量的) 来实行。在其它实施方案中，狄尔斯-阿尔德反应物经由溶剂系统来递 送。已经观察到在某些溶剂系统，如丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙 醇以及四氢呋喃(THF)中的大大提高的溶解度。在一个实施方案中， 已经证实了基于官能化碳纳米管在THF中的选择性溶解度的纯化程 序。

在一方面，提供了一种制备官能化碳纳米管的方法。所述方法包 括在不存在外部施加能量的情况下在包含任选取代的多环芳香族化合 物的溶剂中加热碳纳米管。所述方法是在足以获得包含结合到所述碳 纳米管上的多环芳香族部分的加合物的条件下进行的。

在一些实施方案中，所述任选取代的多环芳香族化合物是任选取 代的基于茚的化合物。在一些实施方案中，溶剂是基于茚的化合物。 在其它实施方案中，所述任选取代的基于茚的化合物包含选自由以下 各项组成的组的一个或多个官能团：C₁-C₁₂烷基、C₃-C₁₂烯基、C₁-C₁₂醇、卤素、金属卤化物、羧酸、酯、醚、聚乙二醇、-NH₂、NHR、 -CONH、-SO₃H、酮、醛、任选取代的苯基、任选取代的苄基及其混 合物，或者其中所述任选取代的基于茚的化合物与一个或多个另外的 芳环稠合。在这些实施方案中，其中R是C₁-C₁₂烷基、C₃-C₁₂烯基、 卤素或其混合物。在另外的实施方案中，多环芳香族烃包括任选取代 的萘、菲或蒽。

在一些实施方案中，制备官能化碳纳米管的方法的加热步骤包括 在所述溶剂中使碳纳米管回流或者在所述溶剂中使碳纳米管熔融。例 如，在一些实施方案中，回流在反应物(溶剂和芳香族化合物)在室温 下是液体的情况下提供。在其它实施方案中，熔融在反应物中的至少 一种在室温下是固体的情况下提供。

在一些实施方案中，所述碳纳米管在产生官能化碳纳米管的反应 之前进行纯化。在其它实施方案中，所述碳纳米管的纯度大于95％。 在另外的实施方案中，所述碳纳米管的纯度至少为70％。

在另一方面，提供了稳定的碳纳米管分散体。所述分散体包括官 能化碳纳米管群体和溶剂。在一些实施方案中，所述官能化碳纳米管 包括任选取代的基于茚的部分。在一些实施方案中，分散体中的溶剂 包括水、THF、PGMEA、醇(例如，甲醇和乙醇)、己烷、苯、甲苯、 二甲苯、氯苯或其混合物。

在一些实施方案中，所公开的稳定的碳纳米管分散体的碳纳米管 含量大于1.5mg/mL。在其它实施方案中，所述碳纳米管分散体的碳 纳米管含量大于1.6mg/mL。

在另一个方面，公开了制备以上所述的稳定的碳纳米管分散体的 方法。所述方法包括提供官能化碳纳米管群体并且将所述碳纳米管群 体分散于溶剂中。在一些实施方案中，所述溶剂包括水、THF、 PGMEA、醇(例如，甲醇和乙醇)、己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯或 其混合物。在一些实施方案中，所述稳定的碳纳米管分散体通过在所 述溶剂中对官能化碳纳米管进行声波处理来制备。

在另外的实施方案中，所述制备稳定的碳纳米管分散体的方法还 包括通过萃取或沥滤将官能化碳纳米管与溶剂分离的步骤。在一些实 施方案中，所述萃取是固-液萃取(例如，索氏萃取)，而在其它实施方 案中，所述萃取是液-液萃取。

在又一个方面，提供了包含碳纳米管和共价结合到所述碳纳米管 上的至少一个基于茚的官能团的官能化碳纳米管。在一些实施方案中， 所述至少一个基于茚的官能团任选被共价结合到所述基于茚的官能团 的六元环上的多达四个化学部分取代。在一些实施方案中，所述化学 部分独立地包括C₁-C₁₂烷基、C₃-C₁₂烯基、C₁-C₁₂醇、卤素、金属卤 化物、羧酸、酯、醚、聚乙二醇、-NH₂、NHR、-CONH、-SO₃H、酮、 醛、任选取代的苯基、任选取代的苄基及其混合物。在这些实施方案 中，R是C₁-C₁₂烷基、C₃-C₁₂烯基、卤素或其混合物。在一些实施方 案中，所述官能化碳纳米管通过以下方式来制备：在不存在外部施加 能量的情况下在基于茚的溶剂中使碳纳米管回流，从而获得包含结合 到碳纳米管上的基于茚的溶剂的加合物。

在一方面，提供了一种制备传导性碳纳米管的方法。所述方法包 括(a)使多个碳纳米管与任选取代的基于茚的化合物在足以产生多种 茚-碳纳米管加合物的条件下进行反应；(b)将所述多种茚-碳纳米管加 合物分散在溶剂中；(c)将所述茚-碳纳米管加合物分散体施加到基底 上；以及(d)在足以增大电传导性的条件下加热所述含有茚-碳纳米管 加合物的基底。在一些实施方案中，所述电传导性增加至少30％、至 少40％或至少约50％。在一些实施方案中，所述传导性碳纳米管形成 了传导性膜。

在一些实施方案中，所述方法包括在加热所述基底的步骤之前去 除溶剂的步骤。

在另一个方面，提供了分离包括多个半导体纳米管和多个金属纳 米管的群体的方法。所述方法包括对所述多个半导体纳米管或所述多 个金属纳米管中的一者进行选择性地官能化，并且根据官能团的存在 (例如，根据与非官能化的纳米管相比在官能团的化学特性方面的差 异)，将所述多个半导体纳米管与所述多个金属纳米管分离。在一些实 施方案中，所述选择性地官能化的步骤包括在不存在外部施加能量的 情况下在基于茚的溶剂中使纳米管群体回流，以获得包含选择性地结 合到所述多个半导体纳米管或所述多个金属纳米管中的一者上的基于 茚的溶剂的加合物。在一些实施方案中，所述分离步骤包括选择性萃 取或沥滤所述多个半导体纳米管或所述多个金属纳米管中的一者。在 一些实施方案中，所述分离步骤包括固-液萃取或液-液萃取。

附图简述

本发明的以上和其它目的和优点通过考虑结合附图的以下详细说 明将变得明显，在附图中自始至终相似的参考符号指代相似的部分， 并且其中：

图1是使用785nm的激发波长产生的、茚官能化所产生的 SWCNT的拉曼光谱的图示。

图2是在如实施例1所述的官能化之前，使用785nm的激发波 长产生的、所产生的SWCNT的拉曼光谱的图示。如针对官能化所用。

图3是与对应的起始材料(非官能化的)的热分析图重叠的官能化 所产生的SWCNT的热分析图的图示，所述图示描绘了在氮下在7.5 K/min的加热速率下对两种材料进行的热重量分析(TGA)。

图4a是使用扫描电子显微镜术(SEM)得到的茚官能化所产生的 SWCNT的显微照片图像。

图4b是使用透射电子显微镜术(TEM)得到的茚官能化所产生的 SWCNT的显微照片图像。

图5a是在785nm的激发波长下，官能化的纯化SWCNT的拉曼 光谱的图示。

图5b是在785nm的激发波长下，SWCNT起始材料(非官能化的) 的拉曼光谱的图示。

图6是与对应的起始材料(非官能化的)的热分析图重叠的官能化 的纯化SWCNT的热分析图的图示，所述图示描绘了在氮下在7.5 K/min的加热速率下对两种材料进行的热重量分析(TGA)。

图7是与对应的起始材料(非官能化的)的热分析图重叠的官能化 的纯化SWCNT的热分析图的图示，所述图示描绘了在空气下在7.5 K/min的加热速率下对两种材料进行的热重量分析(TGA)。

图8a是使用扫描电子显微镜术(SEM)得到的茚官能化的纯化 SWCNT的显微照片图像。

图8b是使用透射电子显微镜术(TEM)得到的茚官能化的纯化 SWCNT的显微照片图像。

图9a是官能化的纯化SWCNT的红外光谱的图示。

图9b是在官能化之前，纯化的SWCNT的红外光谱的图示。

图10a是在5000rpm下离心之后，官能化的纯化SWCNT在乙 醇中的分散体的UV-vis光谱的图示。

图10b是在5000rpm下离心之后，官能化的纯化SWCNT在 PGMEA中的分散体的UV-vis光谱的图示。

图10c是在5000rpm下离心之后，官能化的纯化SWCNT在THF 中的分散体的UV-vis光谱的图示。

图10d是所产生的SWCNT的UV-vis光谱的图示。

图11是以两种不同浓度(0.2mg/mL(左试管)和0.5mg/mL(右试 管))分散在THF中的官能化的纯化SWCNT的照片描绘。

图12a是在1000rpm下离心之后，以两种不同浓度(0.2mg/mL(左 试管)和0.5mg/mL(右试管))分散在THF中的官能化的纯化SWCNT 的照片描绘。

图12b是在2000rpm下离心之后，以两种不同浓度(0.2mg/mL(左 试管)和0.5mg/mL(右试管))分散在THF中的官能化的纯化SWCNT 的照片描绘。

图12c是在5000rpm下离心之后，以两种不同浓度(0.2mg/mL(左 试管)和0.5mg/mL(右试管))分散在THF中的官能化的纯化SWCNT 的照片描绘。

图12d是在7500rpm下离心之后，以两种不同浓度(0.2mg/mL(左 试管)和0.5mg/mL(右试管))分散在THF中的官能化的纯化SWCNT 的照片描绘。

图13是通过在THF中重结晶而进一步纯化之后，使用785nm 的激发波长产生的、官能化的纯化SWCNT的拉曼光谱的图示。

图14是通过在THF中重结晶而进一步纯化之后，官能化的纯化 SWCNT的UV-vis光谱的图示。

发明详述

本文描述了官能化碳纳米管的制备。还描述了所公开的官能化的 纳米管的分散体，以及制备这类分散体的方法。

在一个实施方案中，制备官能化碳纳米管的方法包括在基于茚的 溶剂中加热碳纳米管。例如，在一些实施方案中，所述加热步骤包括 在溶剂中使碳纳米管回流。在一个实施方案中，狄尔斯-阿尔德反应产 生了基于茚的溶剂与纳米管的[4+2]加成产物。根据一个实施方案的碳 纳米管与茚或官能化的茚的反应的一般反应方案显示在方案1中。在 方案1中，有机溶剂是茚可溶于其中的常见有机溶剂(如，甲苯、二甲 苯、氯苯)或反应物，例如茚或官能化的茚。已经出人意料地发现，所 公开的方法在除了热量以外不添加外部施加能量(例如，微波、UV照 射或超声)的情况下成功地实现了碳纳米管的官能化。此处描述的方法 可以在任何实验室中进行、易于缩放并且不需要任何复杂的或昂贵的 设备。

在一些实施方案中，所述碳纳米管是单壁碳纳米管。在其它实施 方案中，所述碳纳米管是多壁碳纳米管。例如，在一些非限制性实施 方案中，所述纳米管具有至少两个壁(即，双壁的)。在其它实施方案 中，所述纳米管具有3至12个壁。在另外的实施方案中，所述纳米管 具有小于12个壁。在又一个实施方案中，所述纳米管具有在2与6 个之间的壁。在一些实施方案中，所述碳纳米管具有在2与8个之间 的壁。在另外的实施方案中，所述碳纳米管具有在2与10个之间的壁。 在示例性非限制性实施方案中，所述碳纳米管具有2、4、6、8、10 或12个壁。

在另一个实施方案中，提供单壁和多壁碳纳米管的混合物。例如， 在一些实施方案中，提供单壁和双壁纳米管的混合物。在另外的实施 方案中，提供单纳米管和多壁碳纳米管的混合物。在另一个实施方案 中，提供多壁碳纳米管的混合物，其中所述混合物包括具有各种壁构 型的纳米管。

在一些实施方案中，所述反应物是官能化的茚。在一些实施方案 中，所述官能化的茚并入共价结合到茚基团的六元环上的化学官能团 (例如，化学部分)。例如，在一些非限制性实施方案中，所述茚基团 包括共价结合到所述茚基团的六元环上的一个化学官能团。在其它非 限制性实施方案中，所述茚基团包括共价结合到所述茚基团的六元环 上的两个化学官能团。在又一个非限制性实施方案中，所述茚基团包 括共价结合到所述茚基团的六元环上的三个化学官能团。在另外的非 限制性实施方案中，所述茚基团包括共价结合到所述茚基团的六元环 上的四个化学官能团(即，其被官能团完全饱和)。

示例性官能化的茚包括但不限于已经被改性成包括以下各项中的 一种或多种的茚：C₁-C₁₂烷基、C₃-C₁₂烯基、卤素(例如，溴、氯或氟)、 金属卤化物(例如，卤化镁)、C₁-C₁₂醇(例如，-ROH)、羧酸(例如， -COOH)、酯(例如，-COOR)、醚(例如，-OR)、聚乙二醇、-NH₂、NHR、 -CONH、-SO₃H、酮(例如，-COR)、醛(例如，-CHO)、苯基、苄基(例 如，-CH₂-C₆H₅)、具有之前列出的其它官能化的基团中的任一个或在 先前官能度之间的组合的苯基或苄基。在一些实施方案中，R是C₁-C₁₂烷基、C₃-C₁₂烯基或卤素(例如，溴、氯或氟)。在一些非限制性实施 方案中，R或官能团是C₁-C₁₂烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基 中的一种或多种)。在其它非限制性实施方案中，R或官能团是C₁-C₆烷基。在另外的非限制性实施方案中，R或官能团是C₃-C₈烷基。化 学基团到茚中的六元环上的附接是借助于广为所知的允许芳环的官能 化的反应方案(如弗里德尔-克拉夫茨反应(Friedel-Crafts reaction)(I)) 来实行。在其它实施方案中，利用格利雅反应(II)来经由烷基-或芳基- 卤化镁的羰基碳来添加醛或酮。在另外的实施方案中，通过在添加镁 之后进行卤化作用(例如，与Br₂/FeBr₃反应)形成了茚基-卤化镁。

在其它实施方案中，所述反应物是与一个或多个另外的芳环稠合 的茚。这类另外的芳环的非限制性实例包括5-8个原子的任选取代的 芳环。在另一个实施方案中，所述茚与非芳香族的饱和或部分不饱和 的5-8个原子的未取代或取代的环稠合。在另一个实施方案中，所述 茚与六元芳环稠合。示例性的任选取代物包括但不限于C₁-C₁₂烷基、 C₃-C₁₂烯基、卤素(例如，溴、氯或氟)、金属卤化物(例如，卤化镁)、 C₁-C₁₂醇(例如，-ROH)、羧酸(例如，-COOH)、酯(例如，-COOR)、 醚(例如，-OR)、聚乙二醇、-NH₂、NHR、-CONH、-SO₃H、酮(例如， -COR)、醛(例如，-CHO)、苯基、苄基(例如，-CH₂-C₆H₅、具有之前 列出的其它官能化的基团中的任一个或在先前官能度之间的组合的苯 基或苄基)。在一些实施方案中，R是C₁-C₁₂烷基、C₃-C₁₂烯基或卤素 (例如，溴、氯或氟)。

在一些实施方案中，与非官能化的或官能化的茚进行的反应是在 如甲苯、氯苯或二氯苯(邻和/或对)的溶剂中实行的。任选取代的茚以 至少约5％、至少约10％、至少约15％、至少约25％、至少约30％、 至少约50％的浓度存在于反应混合物中。

在一些实施方案中，官能化的纳米管的分散体是通过在在室温下 是固体的溶剂(如，多环芳香族烃)的熔融物中加热碳纳米管而取得的。 示例性的溶剂包括但不限于：萘、菲、和蒽、芘和屈(chrysene)，向这 些溶剂中添加基于茚的活性组分。在其它实施方案中，基于茚的反应 物通过加热而熔融并且充当溶剂。因此，在一个实施方案中，碳纳米 管的官能化通过在基于茚的反应物和碳纳米管的存在下使多环芳香族 烃熔融而实现。

如本文所公开的，官能化的纯化碳纳米管被分散在各种溶剂如水、 醇(例如，甲醇或乙醇)、THF、以及PGMEA中的能力已经得到成功 的证实。通过在反应之前，将另外的官能团附接到反应物(用于官能化) 上使得能够延伸到其它溶剂。官能化碳纳米管产物在一系列溶剂中的 溶解可以通过考虑溶剂和附接的官能团的极性度而选择合适的有待附 接的官能团类来实现。例如，使用烷基(C_nH₂₊₁)或烯基(C_nH_2n-1)(其中n ≥6)对茚进行的官能化将增强在如己烷的脂肪族溶剂中的溶解度。在 其它实施方案中，具有如苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基或其它取代 或未取代的多环芳香族烃的芳香族基团的茚的附接导致在芳香族溶剂 如苯、甲苯、二甲苯或氯苯中的溶解度增加。附接到茚上的聚乙二醇 将允许可溶于极性溶剂，例如水和甲醇中。溶解度将随着聚乙二醇链 的长度增加而增加。

在某些实施方案中，使基于茚的溶剂和碳纳米管回流持续足以实 现碳纳米管的官能化的一段时间。在一些非限制性实施方案中，使反 应物回流持续约6至约12小时的一段时间。例如，在一些实施方案中， 使反应物回流持续至少约6、至少约8、至少约10或至少约12小时。 官能化的程度可以通过回流的持续时间来控制。例如，小于6小时的 回流导致在碳纳米管表面上的官能化的密度降低。使用茚或具有附接 到六元环上的另外官能团的茚进行的官能化还可以在如甲苯或邻二氯 苯的其它有机溶剂中实行，而不同时使用茚作为溶剂和反应物。茚(或 官能化的茚)-溶剂比例的范围可以是5∶95至100∶0(例如，其中茚或官 能化的茚是反应物)。降低的茚(或官能化的茚)浓度将导致CNT表面 上的附接浓度降低并且将需要更长的反应时间。

碳纳米管的官能化通过光谱法、热重量分析(TGA)、显微镜术(例 如，扫描电子显微镜术(SEM)或透射电子显微镜术(TEM)或其它合适 的方法进行评估。光谱法包括但不限于拉曼、红外、以及UV-Vis。例 如，在一个实施方案中，官能化经由使用785nm、633nm或514nm 的激发波长(或近似波长)测量的拉曼光谱进行评价。在大约1320至 1350cm^-1下的增强的D波段的存在指示官能化。在一些实施方案中， TGA在惰性气体气氛中进行。在TGA中，官能化的纳米管相比非官 能化的纳米管表现出更多的重量损失。在其它实施方案中，碳纳米管 的表面粗糙度(如在TEM以及在原子力显微镜术中所示)指示官能化。

在一些实施方案中，碳纳米管起始材料具有至少约70％的纯度、 至少约80％的纯度、至少约85％的纯度或至少约95％的纯度。在其 它实施方案中，所述碳纳米管具有约70％至约95％的纯度。碳纳米管 起始材料的纯度通过例如在空气下进行热重量分析来测定。更详细的 纯度数据可以使用X射线光电子光谱法(XPS)、X射线衍射(XRD)，使 用内部标准或元素分析来获得。

已经发现，通过公开的方法制备的官能化碳纳米管表现出在一系 列溶剂中的优越的可分散性(例如，改善的溶解度)。示例性溶剂包括 但不限于：丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙醇、四氢呋喃(THF)、邻 二氯苯(ODCB)、庚烷、己烷以及二氯甲烷(DCM)。例如，在一些实施 方案中，官能化的纳米管以约0.1mg/mL至约2mg/mL的浓度分散于 溶剂中。在一些实施方案中，官能化的纳米管以约0.2mg/mL至约1 mg/mL或约0.2mg/mL至约0.6mg/mL的浓度分散于溶剂中。在另外 的实施方案中，官能化的纳米管以至少约1.5mg/mL或大于约1.6 mg/mL的浓度分散于溶剂中。

碳纳米管的分散体通过在溶剂中对纳米管的混合物进行声波处理 持续特定的一段时间来制备。在一些实施方案中，对所述混合物进行 声波处理，持续15分钟、20分钟、45分钟或约60分钟。在其它实施 方案中，对所述混合物进行声波处理，持续至少约1小时。

在一些实施方案中，允许分散体静置约10分钟、约15分钟、约 30分钟或约45分钟。在其它实施方案中，允许分散体静置至少约15 分钟或至少约45分钟。碳纳米管的相分离或观测到的沉淀指示材料中 的不稳定性。分散体稳定性还通过使良好分散的材料(例如，已经经受 声波处理的材料)经受离心来评估。在一些实施方案中，溶解度通过承 受离心的能力来确认(例如，当材料在离心过程中不相分离时它被认为 是可溶的)。目视观测到的沉淀或相分离指示不稳定的或不可溶的分散 体。在一些实施方案中，所述分散体在约1000、约2000、约5000、 约7500或约10,000rpm下进行离心。在一些实施方案中，对所述分 散体进行离心，持续约15分钟、约20分钟、约30分钟、约45分钟 或约60分钟。在其它实施方案中，对所述分散体进行离心，持续至少 约30分钟或至少约60分钟。

官能化碳纳米管于溶剂中的成功分散通过目视检查并且通过 UV-vis光谱法(例如，如在图10中对于进一步纯化之前的分散体所示 的)进行证实。例如，一致的可见密度、没有相分离指示良好分散的产 物。在静置特定的一段时间之后维持缺少相分离的分散体被认为是稳 定的。另外，着色强度可以用作浓度的第一近似值。对于给定官能化 有效的吸收系数、波长以及特定的溶剂可以对于已知浓度的溶液进行 测定。这类吸收系数然后可以用于通过测量吸收度确定浓度。

在一个实施方案中，碳纳米管的官能化在将纳米管分散于溶剂中 并且将分散的纳米管施加到基底上(例如)以形成碳纳米管膜之后逆 转。例如，在一些实施方案中，去官能化是通过向应用的纳米管分散 体施加热量来完成。在一个具体实施方案中，官能化碳纳米管用于透 明导电膜的制备。一旦碳纳米管溶液被沉积(单独地或是(例如)与聚合 物溶液混合地)，就在从约10^-6托变化至约1个大气压的压力下将它加 热到可从约40℃变化至约400℃的温度。在一个实施方案中，在大气 压下将沉积的纳米管加热到大于约120℃。在一些实施方案中，将应 用的材料加热到约为官能化反应物(例如，茚)的沸腾温度的温度。据 推理，在存在或不存在压力下的此加热使纳米管的官能化逆转，从而 恢复了含纳米管的薄膜的所希望的高电传导性。如果去官能化是在惰 性气氛下实行，则退火导致传导性进一步改善。在一些实施方案中， 退火通过加热到≥约400℃的温度来实现。

官能化碳纳米管在PGMEA和THF中的分散体的光谱表现出在 500至900nm范围内的吸收带(例如，图10a-c)。这些吸收带与所观 测的非官能化所产生的材料的吸收带(图10d)是相当的。吸收带降低的 解析度可能与更高的浓度有关，并且因此与降低的剥离有关，并且在 某些情况下与部分束缚有关。在更低波数下的显著特征的缺乏符合由 于官能化导致的金属特性的部分抑制。后者观测通过以下得到确认： 在将分散于乙醇、PGMEA或THF中任一者的官能化碳纳米管过滤之 后获得的膜与从所产生的碳纳米管的ODCB分散体中制备的膜相比， 其电阻率高10至30倍。虽然电阻率的此增大可能增大薄膜晶体管应 用中的开关比，但加热时的官能化的可逆性(如通过在氮下进行的 TGA所指示(参见，例如图6))预计将允许如导电膜应用所希望的传导 性的完全恢复。

在一方面，官能化碳纳米管从反应混合物中分离经由萃取或沥滤 方法来实现。例如，在一个非限制性实施方案中，分离经由固-液萃取 来实现。例如，在另一个非限制性实施方案中，分离经由液-液萃取来 实现。在一个实施方案中，分离经由索氏萃取来实现。

在另一方面，碳纳米管的官能化允许对包括不同电子特性的群体 碳纳米管，如半导体纳米管和金属纳米管区进行区分。例如，在一个 实施方案中，提供了具有不同电子特性的碳纳米管群体(例如，金属纳 米管和半导体纳米管)。这些类型的纳米管中的一种使用基于茚的反应 物(或本文所述的其它官能反应物)来选择性地官能化。在一个实施方 案中，改变反应的温度允许多种类型的碳纳米管之间的分化。在另一 个实施方案中，反应的持续时间控制多种类型的碳纳米管之间的分化。 在另一个实施方案中，官能化的反应物的浓度控制多种类型的碳纳米 管之间的分化。在仍然更多的实施方案中，温度、反应持续时间和/ 或反应物浓度被修改，以实现多种类型的碳纳米管之间的分化。因此， 本文所述的官能化方法提供了这样一种方法：通过所述方法来化学分 化纳米管，从而允许纳米管群体的富集或本体分离(bulk separation) 成两种不同的电子类型。在另外的实施方案中，经由固-液萃取或沥滤 方法(例如，索氏萃取)实现分化，以用于将官能化碳纳米管溶解在反 应物中。在另一个实施方案中，经由液-液萃取实现分离，以用于将制 备的官能化碳纳米管溶解。

在另外的实施方案中，提供固-液萃取或沥滤方法(例如，索氏萃 取)。所述固-液萃取或沥滤方法利用了在一群碳纳米管被选择性官能 化时造成的学分化。选择性官能化的纳米管被选择性地沥滤或萃取出， 引起管类型富集或根据它们的电子结构而批次分离成两种不同的群 体。在其它实施方案中，提供类似的沥滤萃取方法，其中所述方法是 液-液萃取方法。

实施例

实施例1

已经使110mg所产生的单壁碳纳米管(“SWCNT”)(Nano-C公司， 70％纯度，其余部分主要是铁和氧化铁)在250mL的茚(90％，Alfa  Aesar)中回流过夜。在真空蒸发液体(使用“旋转蒸发仪”)之后，剩余粘 性残余物。添加甲苯并使固体产物过滤通过0.2μm PTFE薄膜(Pall  TF-200)。将生成的产物用甲苯和甲醇洗涤，并且然后在60℃下真空 干燥过夜。图1描绘了使用785nm的激发波长测量的、生成的产物 的拉曼光谱。图2描绘了在类似条件下产生的、起始材料的拉曼光谱。 对比图1与图2，在反应产物中在1320cm^-1左右的增强的D波段(图 1)指示了官能团的附接，而在大约190与300cm^-1之间的径向呼吸模 式与完整的SWCNT的存在一致。

实施例2

评估在邻二氯苯(ODCB)中的溶解度。为此，将在实施例1中官能 化的5.8mg SWCNT添加到10mL ODCB中并在Branson 2210声波 处理浴中处理一小时。生成了稳定(即，没有出现可见的沉淀)数天的 分散体。随后，通过使用3.4mL ODCB来稀释1mL的此分散体来制 备10^-2wt％溶液。将所述最终10^-2wt％溶液/分散体分别在2500和5000 rpm下在Beckmann L8-80超速离心机中相继离心30分钟，没有可见 的沉淀。

实施例3

还评估在甲苯中的溶解度。在此实施例中，将3.80mg官能化的 SWCNT分散在10mL甲苯中，再次在Branson 2210仪器中进行声波 处理60分钟。一段时间之后，小颗粒变得可见但是在数天期间并未出 现沉淀，这提供了另外的证据证明了与非官能化的SWCNT相比，茚 官能化的SWCNT的改善的可分散性。

实施例4

使用1升的三颈平底烧瓶，将534mg所产生的SWCNT(Nano-C 公司，70％纯度)在氩下在400mL茚(90％，Alfa Aesar)中回流过夜。 冷却之后，将生成的混合物转移到2升的单颈平底烧瓶中。真空蒸发 液体(“旋转蒸发仪”)，并且剩余了粘性残余物。添加甲苯并使固体材 料过滤通过0.2μm PTFE薄膜(Pall TF-200)。将剩余的固体用甲苯和 甲醇洗涤，随后在60℃下真空干燥过夜。收集500.3mg粉末。所述产 物借助于以下各项进行相当详细的表征：拉曼光谱法(产生了与实施例 1中所述的材料的光谱类似的光谱)、在空气(未示出)和惰性气体气氛 下进行的热重量分析(TGA)、UV-vis光谱法、扫描以及透射电子显微 镜术(SEM和TEM)。图3描绘了官能化的SWCNT与起始材料的在 氮下进行的TGA的对比，并且显示了茚官能化的SWCNT的明显更 多的显著重量损失，这反应了狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction) 的至少一些可逆性。起始材料的重量损失(和对应的官能化的SWCNT 的部分重量损失)被认为是归因于泄露到系统中的余气。图4a和4b描 绘了生成的产物的SEM(图4a)和TEM(图4b)图像的实例，确认了 SWCNT的存在。不希望受特定的理论的约束，据推理，表面粗糙度(特 别是使用TEM(图4b)中所见的)是由官能化所导致的。在ODCB中的 稳定分散体中的所产生的可分散性的评估与实施例1一致。

实施例5

使用1升的三颈平底烧瓶，将380mg纯化的SWCNT(Nano-C公 司，98％纯度)在氩下在500mL茚(90％，Alfa Aesar)中回流过夜。冷 却之后，真空蒸发液体(使用“旋转蒸发仪”)。添加甲苯并使固体材料 过滤通过0.2μm PTFE薄膜(Pall TF-200)。将剩余的固体用甲苯和甲 醇洗涤，随后在60℃下真空干燥过夜。收集379.1mg粉末并进行详细 表征。

与起始材料(纯化的SWCNT)相比的官能化SWCNT的拉曼光谱 提供在图5a和5b中。描绘官能化的材料的图5a相对于图5b中所示 的所产生的SWCNT表现出减小的D/G波段比。此观测可能与官能化 试剂与具有更少的-COOH基团(在纯化程序过程中被引入)的SWCNT 的优先反应有关。图6中所示的在惰性气体(氮气)下进行的热重量分 析(TGA)提供了成功官能化的证据。图6中所示的TGA曲线指示，官 能化的SWCNT比正常纯化的SWCNT表现出明显更多的显著重量损 失，反应了加成反应的至少一些可逆性。这一影响类似于图3中所绘 的所产生的材料的TGA曲线中所示的影响。

而且，两种样品的一些重量损失均需要归因于由小量空气吸入所 引起的氧化。此外，在空气下进行TGA(图7)。纯化的SWCNT(起始 材料)与最终官能化的SWCNT的氧化降解作用的对比显示出对 SWCNT的稳定性的只是较小的影响(如果有的话)，这是因为官能化的 SWCNT的更快的重量损失的至少一些可能是由于官能化反应的可逆 性。

假设所有由Fe组成的残余物在TGA运行过程中被氧化成Fe₂O₃， 则对于官能化的和非官能化的SWCNT而言，反应产物中的含碳物质 的丰度分别为98.2％和98.8％。在沉积在碳膜以及多洞碳网格上之后， 官能化的纯化SWCNT的扫描电子显微镜术(SEM)和透射电子显微镜 术(TEM)图像提供在图8a和8b中。

相比于对应的起始材料，对官能化的纯化SWCNT的红外光谱 (FT-IR)进行测量。如在图9a和9b中可见，羧酸基团(在起始材料的 纯化过程中被引入)的-OH伸展(例如，在约3200至约3500cm^-1左右) 出现在两种情况中。还观测到在1600至1500cm^-1左右的C-C＝C伸展， 这是芳香族系的特点。烷烃的H-C-H不对称和对称伸展(约3000至约 2800cm^-1)和H-C-H弯曲(约1500至约1440cm^-1)似乎在官能化的 SWCNT的情况中更突出(图9a)。总之，图9a和9b确认SWCNT仍 然是完整的并且指示了官能化。

实施例6

为了确定官能化的程度是否与纳米管的可分散性相关，制备官能 化的纯化SWCNT在THF中的两种样品(在10mL THF中分别含有2 mg和5mg)。通过在Branson 2210声波处理浴中进行1小时的处理 来同时制备样品。两种分散体的图片提供在图11中。这些分散体的稳 定性通过再次使用Beckmann L8-80超速离心机，分别在1000、2000、 5000、7500以及10,000rpm下相继进行离心30分钟来评估。对应的 图片(对比起始浓度为0.2和0.5mg/mL的分散体)示出在图12a-12e中。 虽然可以观测到在以增大的速度进行持续离心下，两种分散体均变得 逐渐清澈，但具有更高的起始浓度(0.5mg/mL)的分散体仍然较暗(例 如，参见图12e，右试管)。这个发现指示，尽管在起始浓度为0.2mg/mL 的情况中出现一些沉淀，但没有发生以高度官能化的SWCNT的饱和。

实施例7

在下一步骤中，使用官能化的SWCNT在THF中的溶解(重结晶) 用于纯化。将160mg官能化的纯化SWCNT分散在160mL THF中， 辅以1h的声波处理，随后在10,000rpm下进行1h的离心。使用移 液管将上清液去除并且使溶剂干燥。已回收到33mg纯化的茚官能化 的SWCNT。对应的拉曼和UV-vis光谱提供在图13和14中，确认了 SWCNT的存在。只辅以在Branson 2210声波处理浴中进行短声波处 理(10至15s)，所述33mg纯化的官能化的SWCNT可被再分散于20 mL THF中，产生浓度为1.65mg/mL的溶液。

通过回顾本发明的说明书和实施方案，本领域的普通技术人员将 理解在实施本发明的过程中，在不背离本发明的实质的情况下可以进 行修改和等效替代。因此，本发明不意欲受以上明确描述的实施方案 的限制，而仅受以下权利要求的限制。