耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆及其制备方法

摘要

本发明公开了一种耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆及其制备方法，是通过烷基、环烷基二异氰酸酯（HDI与IPDI）或者苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）与聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）反应形成预聚体。将所得到的预聚体用全氟烷基乙醇进一步改性，最后用多元醇进行扩链从而得到了耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆。这种氟改性聚氨酯罩面清漆的制备工艺简单，具有很强的工业化能力与应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐黄变、耐候氟改性聚氨酯的制备方法，尤其涉及到以此改性聚氨酯来 制备罩面清漆的方法。

背景技术

罩面清漆是涂料涂装过程中很重要的一道工序，通过对涂料的罩面处理，能够对底层涂 料起到很好的保护作用。因此，一款性能好的罩面清漆能够提高涂料的耐磨、耐化学、耐候 以及耐洗刷的特性，延长涂料的使用年限。聚氨酯类罩面清漆由于高抗张强度、耐化学性以 及耐候性、易于加工以及良好的机械性质，使得其罩面清漆的市场上占据着很大的份额，尤 其是芳香族聚氨酯罩面清漆更成为了聚氨酯类罩面清漆的重要组成部分（X.F.Yang,C.Vang, D.E.Tallman,et al.Polym.Degrad.Stab.2001,74,341–351;B.Ahmadi,M.Kassiriha,K. Khodabakhshi,et al.Prog.Org.Coat.2007,60,99–104;）。芳香族聚氨酯罩面清漆虽然价格低 廉，有助于生产成本控制，然而近年来有不少涂料用户和研究者发现，芳香族聚氨酯罩面清 漆在使用过程中颜色会逐渐变得黯淡且严重发黄。有研究指出，紫外线辐射、水以及氧气是 导致聚氨酯罩面清漆分解、发黄的最主要因素，紫外线的直接辐射会导致芳香族聚氨酯材料 当中与苯环直接相连的氨基甲酸酯基团的分解，生成苯胺，苯胺经进一步氧化会形成醌式结 构的显色基团，最终造成罩面清漆颜色的变化以及涂层表面裂缝的产生（M.M.Jalili,S. Moradian,Prog.Org.Coat.2009,66,359–366;D.R.Bauer,R.A.Dickie,J.L.Koenig,Ind.Eng. Chem.Prod.Res.Dev.1986,25,289–296.）。

针对芳香族聚氨酯罩面清漆在使用过程中容易发生黄变的问题，本发明以烷基、环烷基 二异氰酸酯（HDI与IPDI）或者苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）与聚四亚甲基醚二醇（PTMEG） 为原料，通过全氟烷基乙醇进一步改性，最后用多元醇进行扩链从而得到了耐黄变、耐候氟 改性聚氨酯罩面清漆。烷基、环烷基二异氰酸酯（HDI与IPDI）在紫外辐射下不会形成显色 基团，而苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）由于在苯环与异氰酸酯基团之间引入了亚甲基，因 此也不会再紫外辐射条件下发生变色。本发明还在聚氨酯分子链上引入了全氟烷基乙醇，所 引入的全氟烷基乙醇显著降低聚氨酯罩面清漆的表面能，使其具备耐水、耐油污的能力（S.J. Bonafede,R.F.Brady,Surf.Coat.Int.1998,4,181-185;S.Yang,L.Wang,C.-F.Wang,et al. Langmuir2010,26,18454-18458.）。此外，所引入的氟原子还能够赋予聚氨酯罩面清漆良好的 耐候性以及抗光分解的能力。本发明所制备的氟改性聚氨酯罩面清漆具有很好的耐水性、耐 油污、耐黄变与耐候性，因此能够作为多种涂料的罩面清漆使用。

发明内容

本发明制备了一种耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆，这种罩面清漆具有极好的耐水 性、耐油污、耐黄变与耐候性，可以作为多种涂料的罩面清漆来使用。

本发明的技术方案为：以烷基、环烷基二异氰酸酯（HDI与IPDI）或者苯二亚甲基二异 氰酸酯（XDI）与聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）为原料，在一定条件下反应形成预聚体，然 后用全氟烷基乙醇对预聚体进行进一步改性，最后用多元醇进行扩链从而得到了耐黄变、耐 候氟改性聚氨酯罩面清漆。

本发明涉及的耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆的制备方法，其具体步骤如下：

（A）氟改性聚氨酯聚合物的制备

在250ml四口瓶内，将二异氰酸酯单体（HDI，IPDI或者XDI）与聚四亚甲基醚二醇 （PTMEG，分子量600-5000）混合加入到有机溶剂A当中，其中有机溶剂A为N,N-二甲基 甲酰胺（DMF）或者碳原子数为3-10的酮、醚、醇、烷烃与芳香烃，二异氰酸酯单体与PTMEG 的摩尔比为1.2:1～1.8:1，反应物与有机溶剂A的质量比为3:7～1:1，将得到的混合物在70-100 ℃条件下反应2h，得到聚氨酯预聚体。

将全氟烷基乙醇（CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂OH，n=6-12）用有机溶剂B溶解并缓慢滴加到上述 聚氨酯预聚体当中，其中有机溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或者碳原子数为3-10的 酮、醚、醇、烷烃与芳香烃，全氟烷基乙醇在有机溶剂B当中的浓度为5wt.%～15wt.%，全氟 烷基乙醇加入量占预聚体质量6wt.%～10wt.%。将得到的混合物在70-100℃下反应1h后加 入过量的多元醇作为扩链剂，其中多元醇为碳数为2-6的二元醇或者多元醇，加入扩链剂之 后继续在70-100℃下反应1h，最后加入大量乙醇沉淀氟改性聚氨酯聚合物，并用大量乙醇 洗涤去除未反应的单体，得到氟改性聚氨酯聚合物。

（B）耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆的制备

氟改性聚氨酯聚合物用有机溶剂C加热溶解，其中有机溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺 （DMF）或者碳原子数为3-10的酮、醚、醇、烷烃与芳香烃，氟改性聚氨酯聚合物在有机溶 剂C当中的浓度为10wt.%～20wt.%，将得到的氟改性聚氨酯聚合物溶液均匀涂覆至基材上， 得到耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆。

优选苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）作为二异氰酸酯单体来制备聚氨酯预聚体。

优选聚四亚甲基醚二醇的分子量为2000，优选丙三醇作为扩链剂。

优选N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为有机溶剂A与有机溶剂B，优选异丙醚作为有机溶 剂C。

本发明制得的耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆的接触角按常规方法测定。

本发明以烷基、环烷基二异氰酸酯（HDI与IPDI）或者苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI） 与聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）为原料，在一定条件下反应形成预聚体，然后用全氟烷基乙 醇对预聚体进行进一步改性，最后用多元醇进行扩链从而得到了耐黄变、耐候氟改性聚氨酯 罩面清漆。这种聚氨酯罩面清漆制备方法原料易得，制备步骤简便，因此具有较强的应用与 工业化前景。

具体实施方式

实施例1：

在250ml四口瓶内，将苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）与聚四亚甲基醚二醇（PTMEG， 分子量2000）混合加入到DMF当中，二异氰酸酯单体与PTMEG的摩尔比为1.3:1，反应物 与DMF的质量比为3:7，将得到的混合物在90℃条件下反应2h，得到聚氨酯预聚体。

将全氟庚基乙醇（CF₃(CF₂)₆CH₂CH₂OH）用DMF溶解并缓慢滴加到上述聚氨酯预聚体 当中，其中全氟庚基乙醇在DMF当中的浓度为10wt.%，全氟烷基乙醇加入量占预聚体质量 8wt.%。将得到的混合物在90℃下反应1h后加入过量的丙三醇作为扩链剂，加入扩链剂之 后继续在90℃下反应1h，最后加入大量乙醇沉淀氟改性聚氨酯聚合物，并用大量乙醇洗涤 去除未反应的单体，得到氟改性聚氨酯聚合物。

氟改性聚氨酯聚合物用异丙醚加热溶解，氟改性聚氨酯聚合物在异丙醚当中的浓度为 15wt.%，将得到的氟改性聚氨酯聚合物溶液均匀涂覆至基材上，得到耐黄变、耐候氟改性聚 氨酯罩面清漆。此罩面清漆对水的接触角为113.8°，对十二烷烃的接触角为106.5°。

实施例2：

在250ml四口瓶内，六亚甲基二异氰酸酯（HDI）与聚四亚甲基醚二醇（PTMEG，分子 量2000）混合加入到DMF当中，二异氰酸酯单体与PTMEG的摩尔比为1.5:1，反应物与DMF 的质量比为3:7，将得到的混合物在100℃条件下反应2h，得到聚氨酯预聚体。

将全氟庚基乙醇（CF₃(CF₂)₆CH₂CH₂OH）用DMF溶解并缓慢滴加到上述聚氨酯预聚体 当中，其中全氟庚基乙醇在DMF当中的浓度为10wt.%，全氟烷基乙醇加入量占预聚体质量 8wt.%。将得到的混合物在100℃下反应1h后加入过量的丙三醇作为扩链剂，加入扩链剂之 后继续在100℃下反应1h，最后加入大量乙醇沉淀氟改性聚氨酯聚合物，并用大量乙醇洗 涤去除未反应的单体，得到氟改性聚氨酯聚合物。

氟改性聚氨酯聚合物用异丙醚加热溶解，氟改性聚氨酯聚合物在异丙醚当中的浓度为 15wt.%，将得到的氟改性聚氨酯聚合物溶液均匀涂覆至基材上，得到耐黄变、耐候氟改性聚 氨酯罩面清漆。此罩面清漆对水的接触角为108.4°，对十二烷烃的接触角为101.7°。