形成包括含胺盐与胺的聚合物的细微图案的水溶性树脂组成物及使用其形成细微图案的方法

摘要

本发明公开了一种在由显像处理形成了图案的光阻膜上进行涂抹及热处理以减少所述图案的大小的用于形成细微图案的水溶性树脂组成物，所述组成物包括用下面的[化学式1]标示的水溶性聚合物及第1水溶性溶剂，[化学式1]其中，所述[化学式1]中，R1、R2、R3和R5各为包括独立的氢、C1～C20的烷基、C3～C20的烯基、C6～C20的芳基、C1～C20的羟烷基、C6～C20的羟芳基、C2～C20的羰烷基、C7～C20的羰芳基、C1～C20的烷氧基、C6～C20的芳基烷氧基或C3-30的环烷基，R4是芳基磺酸、烷基磺酸、烷基羧酸、芳基酸、盐酸、氢氟酸、溴酸或无机酸，且a∶b＝1～3∶0.1～3。

说明书

技术领域

本发明为涉及用于形成细微图案的方法及该方法中使用的组成物的技术，还涉及在半导体工艺等中稳定地形成细微图案的方法及该方法中使用的组成物的技术。

背景技术

随着高性能和高度集成的半导体器件和光刻工艺的发展，各种光阻的开发也在加速。尽管随着这些高度集成和高性能化的需要，对应规则细化的化学增幅型光阻也一同发展过来，但是其所使用的ArF光刻设备，可获得的最小分辨率只有约0.05μm。正因为如此，形成用于制造集成半导体器件的细微图案需要所要克服的难题，一直在通过各种不同的方法探讨着。

到目前一直用于形成细微图案方法而使用的热回流(resist thermal reflow)方法，在感光树脂形成图案后，经过高于玻璃态转变温度的热处理，可以减少图案的尺寸，但根据这种方法，图案将可能产生上层环行(top-rounding)和底切咬边(undercut)的现象，临界尺寸(critical dimension)的控制是很困难的。

因此，通过在形成的光阻图案的正面用功能性材料涂层并进行热处理，在所述功能性材料与光阻图案的交界面上发生交联反应，由此来减小图案的大小的技术是非常重要的。

因此，所述功能性材料的应该满足以下要求：

第一，在形成的光阻图案前面涂功能性材料时，不影响光阻膜图案的所述功能性材料应是水溶性的。

第二，在形成的光阻图案前面涂功能性材料并进行加热处理，所述功能性材料与光阻图案的交界面上应发生交联反应。

第三，未发生交联反应的光阻图案的交界面以外的部分功能性材料应可用水溶性溶剂去除。

此外，人们已经在使用对光阻接触孔图案使用RELACS(Clariant公司制造)、SAFIER(东京Ohkkagoohgyosa公司制造)等功能性材料来减小图案大小的方法，但这种办法的问题在于，为得到足够小的接触孔图案应反复多次进行处理工艺。此外，该方法不足以满足逐渐集成化和小型化的接触孔图案的涂层性能，并且还存在在进行加热工艺时无法通过根据加热温度来调节交联厚度的问题。

发明内容

技术课题

本发明提供一种组成物，其可以有效减少半导体工艺的光阻图案尺寸，由此形成精细光阻图案，并提供通过调整胺盐与胺的共聚物的比例来有效地调整图案的大小的组成物。

技术手段

根据本发明的一个实施例的方法，在形成有图案的光阻膜上涂抹含有胺和胺基的聚合物并进行热处理，由此可以将所述图案的大小较小到所需的尺寸。通常来说，即使改变条件，也很难将图案的大小改成所需的大小，所以开发了这种容易地调整图案的大小的方案。研究结果，通过使用胺盐和胺基适当存在的共聚物，可以将所述图案调整到所需的大小。

根据本发明的一个实施例的用于形成细微图案的水溶性树脂组成物包括胺盐及胺基聚合物及第一水溶性溶剂，在形成有接触孔图案或沟渠图案的光阻上膜涂抹并热处理，由此可以减少所述图案的大小。

此外，在本发明中使用的共聚物的胺盐结构可以是包含烷基胺盐、烯基胺盐、芳基胺盐、羟烷基胺盐、羟芳基胺盐、具有羰基酸的烷基胺盐、具有羰基酸的芳基胺盐等的水溶性聚合物，胺可以是烷基胺、烯基胺、芳基胺、羟烷基胺、羟芳基胺、具有羰基酸的烷基胺等。作为构成胺盐的酸物质，可以是包括甲苯硫酸的芳基磺酸、包括甲烷磺酸的烷基磺酸、包括甲酸、乙酸、丙酸等的烷基羧酸、包括苯甲酸等的芳酸、盐酸、氢氟酸、溴酸、及多种无机酸。由这些酸产生的胺盐比较重要的原因在于，这些盐对的水溶性的增大和调整图案大小的影响非常大。

上述水溶性溶剂由水和醇按照100∶1～20的重量比组成，上述水溶性溶剂与水溶性聚合物按照100∶0.01～50的重量比组成。此外，上述醇可以使用烷氧基醇类醇。

上述水溶性聚合物的依照凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算当量平均分子量(Mw)最好为3000至100000，上述水溶性聚合物的分子量分布为1.0到5.0之间。

跟据本发明的另一实施例的形成细微图案的方法，包括以下步骤：形成光阻膜；根据光刻工艺在上述光阻膜上形成图案，制备光阻图案膜；在上述光阻图案膜上，涂抹上面所述的水溶性树脂组成物；对上述水溶性树脂组成物涂抹的光阻图案膜进行热处理来形成包括交联部位的涂层膜；和用第2水溶性溶剂溶解上述涂层膜，进而除去除交联部位以外的涂层膜。

上述第2水溶性溶剂可以包括水。此外，上述热处理的温度可为100～200℃。图的大小可通过调整热处理的温度来进行调节。

根据本发明的一实施例的水溶性树脂组成物被涂层的基板即光阻膜可以是非水溶性膜，可包括降冰片烯衍生物系列的光阻树脂。

技术效果

根据本发明一个实施例的水溶性树脂组成物，可在半导体工艺中形成细微图案，使包含各种图案的半导体部件的小型化和可靠性显着增加。

根据本发明的一个实施例的形成细微图案的方法，可以稳定高效地形成细微的光阻图案膜。

具体实施方式

以下根据本发明的实施例对水溶性树脂组成物进行详细说明。然而，以下说明只是为描述本发明的技术思想而举的一些例子，对发明技术思想的请求范围不起制约作用。

根据本发明一个实施例的水溶性树脂组成物包括用下面的[化学式1]标示的水溶性聚合物及水溶性溶剂。

[化学式1]

其中，所述化学式中，R₁、R₂、R₃和R₅各为包括独立的氢、C₁～C₂₀的烷基、C₃～C₂₀的烯基、C₆～C₂₀的芳基、C₁～C₂₀的羟烷基、C₆～C₂₀的羟芳基、C₂～C₂₀的羰烷基、C₇～C₂₀的羰芳基、C₁～C₂₀的烷氧基、C₆～C₂₀的芳基烷氧基或C_3-30的环烷基，R₄是芳基磺酸、烷基磺酸、烷基羧酸、芳基酸、盐酸、氢氟酸、溴酸或无机酸，且a∶b＝1～3∶0.1～3。如[化学式1]所述，所述聚合物包含由胺盐和胺衍生物组成的重复单位(a)。通过调整胺和胺盐的衍生物的比率，可以大大改善胺聚合物具备的图案的缩小调整问题。此外，所述胺盐可以担任高分子水溶性强化的角色。

所述化学式1中的共聚物，可以为嵌段共聚物、无规共共聚物或接枝型共聚物。

上述聚合物的依据凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算重量平均分子量(以下简称“Mw”)为2000至1000000，考虑到其作为光阻材料的感光度、成像性、涂抹性和耐热性，分子量最好在3000至50000。此外，聚合物分子量分布从1.0到5.0，具体而言，为1.0至3.0。

在此实施例中，上述水溶性溶剂可使用醇和水的混合物。醇的种类可以是C1～10的烷基类醇或C1～10的烷氧基类醇。水溶性溶剂中包含的水与醇的重量比可以为100∶1～20。醇含量小于1的会减少溶解的促进作用，而醇含量超过20时，则很难形成均一的涂膜。醇的例子，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、see-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇或2，2-二甲基-丙醇等烷基系列醇；和2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧乙氧基)乙醇、1-甲氧基-2-丙醇和3-甲氧基-1，2-丙二醇等烷氧基系列醇都可以使用。也可使用单独一个或两个或两个以上的醇混合物。

此外，作为上述水溶性树脂组成物中包含的固体成分的水溶性聚合物，质量比在水溶性溶剂100比0.01至15的含量是最为理想的。在水溶性聚合物的组成物内的质量比含量小于0.01的情况，涂抹性能低下，不足以形成光阻涂层膜，而重量比超过15的话会降低涂层的均匀性。

上述水溶性树脂组合物，被涂抹在具备包括多个图案的光阻图案的晶圆基板上并被干燥形成壁膜。上述水溶性树脂组成物制备并过滤后，可将滤液在图案上以回转涂抹、倾角涂抹或反绕涂抹等方式进行涂抹。对用这样方法涂抹上去的水溶性树脂组成物进行热处理，即对光阻进行烘烤形成交联膜，减少图案的大小。同时，没有进行交联反应的水溶性树脂组成物可以用水溶性试剂来除去，比如水。

上述热处理温度可以多样调节，进而控制交联膜的厚度，通过控制交联膜厚度，最终可以调节图案的大小。

下面用具体的实施例对本发明的水溶性树脂组成物进行更详细的说明，然而，下述实施例对本发明的技术范围没有限制。

水溶性聚合物的合成

[合成例1]

聚合单体2-甲基-2-金刚烷甲基丙烯酸酯(2-methyl2-adamantylmethacrylate)/γ-丁内甲基丙烯酸酯(γ-butyrolactylmethacrylate)/3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(3-hydroxy1-adamantyl methacrylate)分别按照10.0g/7.3g/10.1g的量溶解在31.0克1，4-二氧杂环己烷(dioxane)中。随后将降冰片烯(norbornene)4.0克，聚合引发剂偶氮二异丁腈AIBN2.0g和聚合溶剂1，4-二氧杂环己烷94.2克一起加入250毫升烧瓶中，同时在室温下灌入氮气气流保护，并搅拌1小时。反应槽温度保持在65度，在此温度下将上述配置好的聚合单体溶液用一小时时间缓缓地滴下，经过16小时的聚合反应，溶液冷却到室温。反应溶液冷却到室温后用过量正己烷沉淀后过滤。过滤时用相同的溶剂几次洗涤，然后减压干燥得到下面化学式(2)的聚合物21.1克(产率67.2％)。以聚苯乙烯为标准换算得到聚合物重均分子量(Mw)为8800，重均分子量与数均分子量之比：Mw/Mn＝1.86。

[化学式2]

形成接触孔图案

按照重量比将上述合成例1得到的聚合物100和酸化剂全氟丁基磺酸三苯基锍盐2.5，以及作为添加剂的碱性四甲基氢氧化铵0.75溶解到丙二醇甲醚醋酸酯1000中后形成厚度0.2μm的薄膜涂层。得到的光阻液用旋转器飞旋方案涂在基板上，随后在110℃下干燥60秒，形成了厚度为0.2μm薄膜。在形成的薄膜上用ArF准分子激光步进(镜头开口数：0.78)曝光后，在110℃进行60秒热处理。随后用2.38wt％四甲基氢氧化铵水溶液进行40秒显像，洗涤，干燥形成阳性型接触孔图案。扫描电子显微镜(SEM)测量到该接触孔图案的尺寸为130.1nm。

形成沟渠图案

按照重量比将上述合成例1得到的聚合物100和酸化剂全氟丁基磺酸三苯基锍盐2.5，以及作为添加剂的碱性四甲基氢氧化铵0.75溶解到丙二醇甲醚醋酸酯1000中后形成厚度0.2μm的薄膜涂层。得到的光阻液用旋转器飞旋方案涂在基板上，随后在110℃下干燥60秒，形成了厚度为0.2μm薄膜。在形成的薄膜上用ArF准分子激光步进(镜头开口数：0.78)曝光后，在110℃进行60秒热处理。随后用2.38wt％四甲基氢氧化铵水溶液进行40秒显像，洗涤，干燥形成沟渠图案。扫描电子显微镜(SEM)测量到该沟渠图案的尺寸为110nm的大小和220nm的间距(pitch)。

根据本发明制造水溶性树脂组成物

[实施例1]

将平均分子量为10000(a∶b＝50∶50)的化学式(3)的聚(胺盐-胺共聚物)10.0克充分溶解于由蒸馏水100.0克、异丙醇10.0克组成的混合溶液后，通过0.2μm膜过滤器过滤，得到水溶性树脂组成物(用于光阻图案涂层的组成物)。将该水溶性树脂组成物在接触孔图案形成的晶圆上以旋转涂布后形成薄膜，在150℃烤箱中进行60秒热处理增强其交联反应。接着，以去离子水旋转洗涤60秒，由此未进行交联反应的水溶性树脂组合物被冲洗清除。在此之后，用扫描电子显微镜(SEM)测量接触孔图案的尺寸，测量到经过水溶性树脂组成物涂抹的接触孔图案的尺寸为由98.5nm，减小31.6nm。

[化学式3]

[实施例2]

实施例2除了使用平均分子量为50000(a∶b＝50∶50)的化学式(3)的共聚物之外，其他均与上面所述的实施例1方法相同，将该水溶性树脂组成物在接触孔图案形成的晶圆上以旋转涂布后形成薄膜，测量接触孔图案的尺寸。测量到经过水溶性树脂组成物涂抹的接触孔图案的尺寸为由98.7nm，减小31.4nm。

[实施例3]

将平均分子量为10000(a∶b＝50∶50)的化学式(3)的聚(胺盐-胺共聚物)10.0克充分溶解于由蒸馏水100.0克、异丙醇10.0克组成的混合溶液后，通过0.2μm膜过滤器过滤，得到水溶性树脂组成物(用于光阻图案涂层的组成物)。将该水溶性树脂组成物在沟渠图案形成的晶圆上以旋转涂布后形成薄膜，在150℃烤箱中进行60秒热处理增强其交联反应。接着，以去离子水旋转洗涤60秒，由此未进行交联反应的水溶性树脂组合物被冲洗清除。在此之后，用扫描电子显微镜(SEM)测量沟渠图案的尺寸，测量到经过水溶性树脂组成物涂抹的沟渠图案的尺寸为由91.9nm，减小18.1nm。

[实施例4]

实施例4除了使用平均分子量为50000(a∶b＝50∶50)的化学式(3)的共聚物之外，其他均与上面所述的实施例3方法相同，将该水溶性树脂组成物在沟渠图案形成的晶圆上以旋转涂布后形成薄膜，测量沟渠图案的尺寸。测量到经过水溶性树脂组成物涂抹的沟渠图案的尺寸为由91.7nm，减小18.3nm。

[实施例5]

实施例5除了使用平均分子量为10000(a∶b＝70∶30)的化学式(4)的共聚物之外，其他均与上面所述的实施例1方法相同，将该水溶性树脂组成物在接触孔图案形成的晶圆上以旋转涂布后形成薄膜，测量接触孔图案的尺寸。测量到经过水溶性树脂组成物涂抹的接触孔图案的尺寸为由98.6nm，减小31.5nm。

[化学式4]

[实施例6]

实施例6除了使用平均分子量为50000(a∶b＝70∶30)的化学式(4)的共聚物之外，其他均与上面所述的实施例1方法相同，将该水溶性树脂组成物在接触孔图案形成的晶圆上以旋转涂布后形成薄膜，测量接触孔图案的尺寸。测量到经过水溶性树脂组成物涂抹的接触孔图案的尺寸为由98.8nm，减小31.3nm。

[实施例7]

实施例7除了使用平均分子量为10000(a∶b＝70∶30)的化学式(4)的共聚物之外，其他均与上面所述的实施例3方法相同，将该水溶性树脂组成物在沟渠图案形成的晶圆上以旋转涂布后形成薄膜，测量沟渠图案的尺寸。测量到经过水溶性树脂组成物涂抹的沟渠图案的尺寸为由92.0nm，减小18.0nm。

[实施例8]

实施例8除了使用平均分子量为50000(a∶b＝70∶30)的化学式(4)的共聚物之外，其他均与上面所述的实施例3方法相同，将该水溶性树脂组成物在沟渠图案形成的晶圆上以旋转涂布后形成薄膜，测量沟渠图案的尺寸。测量到经过水溶性树脂组成物涂抹的沟渠图案的尺寸为由91.8nm，减小18.2nm。

[实施例9]

实施例9除了使用平均分子量为10000(a∶b＝80∶20)的化学式(5)的共聚物之外，其他均与上面所述的实施例1方法相同，将该水溶性树脂组成物在接触孔图案形成的晶圆上以旋转涂布后形成薄膜，测量接触孔图案的尺寸。测量到经过水溶性树脂组成物涂抹的接触孔图案的尺寸为由98.7nm，减小31.4nm。

[化学式5]

[实施例10]

实施例10除了使用平均分子量为50000(a∶b＝80∶20)的化学式(5)的共聚物之外，其他均与上面所述的实施例1方法相同，将该水溶性树脂组成物在接触孔图案形成的晶圆上以旋转涂布后形成薄膜，测量接触孔图案的尺寸。测量到经过水溶性树脂组成物涂抹的接触孔图案的尺寸为由99.0nm，减小31.1nm。

[实施例11]

实施例11除了使用平均分子量为10000(a∶b＝80∶20)的化学式(5)的共聚物之外，其他均与上面所述的实施例3方法相同，将该水溶性树脂组成物在沟渠图案形成的晶圆上以旋转涂布后形成薄膜，测量沟渠图案的尺寸。测量到经过水溶性树脂组成物涂抹的沟渠图案的尺寸为由92.1nm，减小17.9nm。

[实施例12]

实施例11除了使用平均分子量为50000(a∶b＝80∶20)的化学式(5)的共聚物之外，其他均与上面所述的实施例3方法相同，将该水溶性树脂组成物在沟渠图案形成的晶圆上以旋转涂布后形成薄膜，测量沟渠图案的尺寸。测量到经过水溶性树脂组成物涂抹的沟渠图案的尺寸为由91.9nm，减小18.1nm。

上述实施例的结果整理如下表1。

[表1]

通过上表可确认，将各实施例中得到的水溶性树脂组成物分别在接触孔和沟渠图案上进行涂抹来在图案上形成膜由此可有效地减小图案的大小。本发明的使用用于光阻图案涂层的水溶性树脂组成物的细微图案形成方法可以在半导体工艺的细微化中稳定地使用。