三联吡啶-芴金属杂化聚合物及含该聚合物的电致变色器件

摘要

本发明属于电致变色材料领域，具体公开了一种三联吡啶-芴金属杂化聚合物及含该聚合物的电致变色器件。本发明制备的三联吡啶-芴金属杂化聚合物带有的柔性侧链基团能改善主链刚性共轭结构的溶解性，使其在氯苯和DMF等普通溶剂中具有良好的溶解性，从而易于通过溶液法加工成膜；同时刚性的主链结构和有机无机金属配合物使其具有无机材料的特点，即热稳定性高；通过金属离子配合将三联吡啶和芴基之间共轭连接，促进电子云离域，提高了光电响应灵敏度；由其制作的全固态电致变色器件变色显著，色差明显，在有机电致变色领域具有重要应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于电致变色材料领域，具体涉及一种三联吡啶-芴金属杂化聚合物及包括该聚合物的电致变色器件。

背景技术

电致变色材料（electrochromic，EC）是指在电场作用下发生稳定、可逆的氧化还原反应，在外观上表现为颜色（或透明度）可逆变化的一类智能性材料。电致变色器件（Electrochromic Device，ECD）可用于显示面板、防眩目后视镜以及智能变色窗等方面；此外，作为一种智能材料在军事伪装（如军事变色服/隐身装备）等方面也具有潜在应用价值。

电致变色材料包括无机电致变色和有机电致变色材料。有机电致变色材料包括有机染料、导电聚合物和金属配合物；无机电致变色材料主要为过渡金属氧化物（如WO₃和IrO₂等）。无机过渡金属氧化物变色响应慢，着色效率不高，且制作工艺复杂成本高、难于制作柔性全色的电致变色器件，其电致变色器件的应用受到很大限制。与无机电致变色材料相比，有机电致变色材料显示出更多的优越性，包括较高的着色效率，快速的开关效率，研究成本相对较低，易于加工及可通过化学修饰来调节其特性。然而现有的有机电致变色材料的热稳定性不好，导致器件使用寿命低，同样也限制其实际应用。有机金属配合物的电致变色材料兼有上述的无机、有机电致变色材料的优势，如具有较高的化学和热稳定性、高的显色能力与低电压启动能力，此外，还具有变色响应快、着色效率高，因此在电致变色器件领域具有潜在的应用价值。

然而，目前关于有机金属配合物的电致变色材料的研究较少。中国专利申请201110424413.9公开了一类具有电致变色特性的三联吡啶-三苯胺金属配合物，该专利是利用三苯胺活性基团进行电化学聚合成膜，利用三联吡啶螯合的变价金属离子获得可逆的电致变色特性。但该类材料刚性强，溶解加工性能差，且由于电化学聚合难于制作大面积的电致变色薄膜。因此，需要研制电致变色材料不但兼有优良的热稳定性，同时还需要良好的溶解加工性。 

发明内容

本发明的目的是提供一种具有电致变色特性的三联吡啶-芴金属杂化聚合物，该三联吡啶-芴金属杂化聚合物不但具有优良的热稳定性，还具有良好的溶解性。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种三联吡啶-芴金属杂化聚合物，该聚合物的结构通式如下：

，其中R为2-乙基己基或者正十二烷基；m为1～100；M为金属元素，选自Fe，Ru，Pd，，Ir或者Pt。

本发明还公开了上述三联吡啶-芴金属杂化聚合物作为电致变色材料的应用。

本发明还公开了一种电致变色器件，包括透明导电层、电致变色层、离子导体层、离子存储层以及基体层，其中所述电致变色层为上述的三联吡啶-芴金属杂化聚合物材料；

其中，透明导电层为氧化铟锡或者氧化氟铟材料；离子导体层为高氯酸锂/碳酸乙二醇酯/聚甲基丙烯酸甲酯三元复合材料、高氯酸锂/碳酸乙二醇酯/聚氧化乙烯三元复合材料、高氯酸锂/碳酸丙二醇酯/聚甲基丙烯酸甲酯三元复合材料或者高氯酸锂/碳酸丙二醇酯/聚氧化乙烯三元复合材料；基体层为ITO玻璃或者塑料。

优选的技术方案中，所述离子导体层为高氯酸锂/碳酸丙二醇酯/聚甲基丙烯酸甲酯三元聚合物材料；所述塑料为聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜。

本发明进一步公开了一种制备上述电致变色器件的方法，包括以下步骤： 

1）将三联吡啶-芴金属杂化聚合物溶解在DMF/氯苯的混合溶剂中，制备饱和三联吡啶-芴金属杂化聚合物溶液；

2）在清洗干净并经臭氧处理过的氧化铟锡或者氧化氟铟玻璃上涂覆饱和三联吡啶-芴金属杂化聚合物溶液；待饱和三联吡啶-芴金属杂化聚合物溶液中溶剂自然挥发后，得到透明导电/电致变色层；

3）在另一清洗干净并经臭氧处理过的基体材料上涂覆离子导体层，得到基体/离子导体层；

4）将步骤2）得到的透明导电/电致变色层和步骤3）得到的基体/离子导体层复合压实，并放入真空干燥箱中，抽真空，70℃下干燥24小时，即完成所述电致变色器件的制备。

上述技术方案中，所述离子导体层为高氯酸锂/碳酸丙二醇酯/聚甲基丙烯酸甲酯三元聚合物材料；所述基体材料为ITO玻璃或者塑料。

优选的，所述塑料为聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜。

本发明通过双三联吡啶芴有机配体与过渡金属离子或稀土金属离子配位，获得线性三联吡啶-芴金属杂化聚合物，具体反应如下：

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:

1．本发明通过金属离子与有机配体配合获得三联吡啶-芴金属杂化聚合物，其聚合物主链具有很强的刚性结构，赋予该类材料具有良好的热稳定性能；

2．本发明制备的三联吡啶-芴金属杂化聚合物带有的较长的柔性侧链基团，可有效改善主链刚性共轭结构的溶解性，使其在氯苯和DMF等普通溶剂中具有良好的溶解性，从而易于通过溶液法加工成膜；

3. 本发明通过金属离子配合将三联吡啶和聚芴之间共轭连接，促进电子云离域，提高了光电响应灵敏度。 

附图说明

图1为实施例中以L1作为配体的三联吡啶-芴金属杂化聚合物的热失重曲线图； 

图2为实施例中以L2作为配体的三联吡啶-芴金属杂化聚合物的热失重曲线图；

图3为实施例中以L1作为配体的三联吡啶-芴金属杂化聚合物的紫外-可见光吸收光谱图； 

 图4为实施例中以L2作为配体的三联吡啶-芴金属杂化聚合物的紫外-可见光吸收光谱图；

 图5为实施例十三中[L1-Fe]m作电致变色层制成的电致变色器件的电致变色图；

图6为实施例十三中[L1-Ru]m作电致变色层制成的电致变色器件的电致变色图；

图7为实施例十三中[L2-Fe]m作电致变色层制成的电致变色器件的电致变色图；

图8为实施例十三中[L2-Ru]m作电致变色层制成的电致变色器件的紫外-可见光吸收电致变色图；

图9为实施例十三中[L2-Pd]m作电致变色层制成的电致变色器件的紫外-可见光吸收电致变色图。  

具体实施方式

下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一 配体 (7-双(苯基-4’-(2,2’:6’,2"-三联吡啶)-9,9-二(2-乙基己基)芴（L1）的合成：

合成路线如下所示：

（1）9,9-二(2-乙基己基)芴（化合物2）的合成：无水THF（120ml）中溶解芴（化合物1）（8.48g，51.1mmol），搅拌，溶液抽真空再通入N₂多次后，然后把溶液降温至-78℃，再向溶液中缓慢滴加42.92 ml n-BuLi（107.31mmol，2.5M），混合液在低温下搅拌45min后，最后把溶有1-溴-2-乙基己烷（g，117.53mmol）的THF（25ml）溶液缓慢滴加至反应体系中，反应液缓慢升至室温，搅拌反应3h。把混合液倒入水中，乙酸乙酯萃取多次，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤，分液后，有机相再用无水NaSO₄干燥，浓缩后，通过柱层析（二氯甲烷：石油醚为流动相）分离纯化，得产品为化合物2。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, TMS): δ (ppm) 7.82 (d, 2H,  Ar-H), 7.42 (m, 6H，Ar-H), 2.12 (m, 4H, -CH2-), 1.35-1.24 (m, 20H，-CH₂-), 0.96 (t, 12H, CH₃)；

（2）2,7-二溴-9,9-二(2-乙基己基)芴（化合物3）的合成：黑暗环境下，往CHCl₃（58ml）中溶解化合物2（g，38.42mmol），搅拌，把溶液降温至0℃，再向溶液中加入FeCl₃（96mg，0.59mmol）和Br₂（4.14ml，80.52mmol），体系缓慢升温至室温，搅拌反应3h，把混合液倒入水中，并用硫代硫酸钠洗涤至红色消失。水相再用CHCl₃萃取2次，合并有机相，饱和食盐水洗涤一次后，再用无水NaSO₄干燥，减压浓缩，通过柱层析（二氯甲烷：石油醚为流动相）分离纯化，得产品即为化合物3。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): d (ppm) 7.53 (d, 2H, J =7.7 Hz，Ar-H), 7.46 (d, 2H, J = 1.8 Hz，Ar-H), 7.44 (d, 2H, J= 1.1 Hz，Ar-H),1.91 (m, 4H, J =3.7 Hz，-CH₂-), 1.26-1.05 (m, 20H，-CH₂-), 0.83 (t, 12H, J=3.6 Hz)；

（3）(E)-4-溴苯基-2-(烯丙酰基)吡啶（化合物4）的合成：将4-溴苯甲醛 (2.0 g, 10.8 mmol)加入到100 mLMeOH中，得到透明溶液，再加入2-乙酰基吡啶 (1.30 g，10.8 mmol)和2% NaOH (0.44 g 22 mL)搅拌2h, 透明溶液逐渐变为白色絮状沉淀物质（有特殊气味），用水和MeOH冲洗沉淀物，抽虑、干燥得淡绿色固体物质为化合物4。¹H NMR (CDCl₃ ; 400 MHz ; TMS): d, ppm：7.44 (t, 1H, J = 6.0 Hz, pyr-H), 7.47,7.49 (d, 2H, J = 8.0 Hz, Ar-H), 7.52, 7.54 (d, 2H, J = 8.0 Hz, Ar-H), 7.78,7.84 (m, 2H, pyr-H), 8.12, 8.14 (d, ¹H, J = 8.0 Hz, CH=CH) 8.22, 8.26 (d, 1H, J = 12.0 Hz, CH=CH), 8.67,8.68 (d, 1H, J = 4.0 Hz, pyr-H)；

（4）吡啶碘盐（化合物5）的合成： 将单质碘5.06 g (20 mmol) 溶解在热吡啶（30 mL）中，在氩气保护下加入2-酰基吡啶 (2.42 g, 20.0 mmol)，在80℃条件下搅拌4 h。冷却后，过滤固体产物，用吡啶冲洗3次。然后将固体产物加入到由沸腾的2L乙醇含有活性碳中脱色。趁热过滤得黄绿色固体，干燥得到具有金属光泽黄绿色固体为化合物5。¹H NMR (CDCl₃ ; 400 MHz; TMS): d, ppm  6.89 (s, 2H, CH₂-H), 7.58 (t, 1H, J = 6.0 Hz, pyr-H), 7.88 (t, 1H, J = 8.0 Hz, pyr-H), 8.01, 8.03 (d, 1H, J = 8.0 Hz, pyr-H), 8.08 (t, 2H, J = 8.0 Hz, pyr-H), 8.49 (t, 1H, J = 8.0 Hz, pyr-H), 8.71, 8.73 (d, 1H, J = 8.0 Hz, pyr-H), 9.11, 9.12 (d, 2H, J = 4.0 Hz, pyr-H)；

（5）4’-对溴苯基-2,2’:6’,2"-三联吡啶（化合物6）的合成：将化合物5（1.75 g, 6.07 mmol)、化合物4 (1.98 g, 6.07) 和NH₄OAc (11.01 g, 142.8 mmol)加入到 100 mL MeOH中，加热回流24 h冷却得有固体粉末状沉淀出现，过滤得灰色固体粉末为化合物6。¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz, TMS): d, ppm 7.29~7.32 (m, 2H, pyr-H), 7.57,7.59 (d, 2H, J = 8.0 Hz, Ar-H), 7.71, 7.73 (d, 2H, J = 8.0 Hz, Ar-H), 7.81, 7.85 (m, 2H, pyr-H), 7.86, 7.62 (d, 2H, J = 8.0 Hz, pyr-H), 8.60, 8.62 (d, 2H, J = 4.0 Hz, pyr-H), 8.64 (s, 2H, pyr-H), 8.66, 8.68 (d, 2H, J = 8.0 Hz, pyr-H)；

（6）9,9-二（2-乙基己基）芴-2,7-二硼酸频哪醇酯（化合物7）的合成：三口烧瓶中加入化合物3（0.548g，1mmol）和精制THF（15ml），搅拌，抽真空再通入N₂多次，待全部溶解后降温至-78℃，再缓慢滴加n-BuLi（1.85ml，1.3M），保持-78℃反应2h后，再缓慢滴加2-异丙基氧-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷（0.446g，2.4 mmol），滴加完毕后，让体系自然升温至室温。反应24h后，将反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取三次，有机相经饱和食盐水洗涤、无水Na₂SO₄干燥、浓缩后，通过柱分离（二氯甲烷：石油醚流动相）分离，得产品为化合物7。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, TMS): δ 0.46, 0.48, 0.50 (t, 12H, -CH₃), 0.61~0.88 (m, 18H, 烷基氢), 1.36 (s, 24 H, -CH₃),2.00, 2.01 (d, 4H, -CH₂-), 7.69, 7.71 (d, 2H, Ar-H), 7.77, 7.79 (d, 2H, Ar-H), 7.81, 7.83, 7.86 (t, 2H, Ar-H)；

（7）9,9-二(2-乙基己基)芴-2,7-二(4’-对苯基-2,2’:6’,2"-三联吡啶)（L1）的合成：三口烧瓶中加入NaOH（0.138g，3mmol）和THF（20ml），搅拌一段时间后，再加入化合物6（0.340g，1.025mmol）和化合物7（0.322g，0.5mmol），搅拌一段时间待全部溶解后，再加入Pd(PPh₃)₄(0.017g，0.015mmol)，迅速抽真空再通入N₂多次，升温至回流状，反应24h后，浓缩反应液，柱分离（乙酸乙酯：石油醚为流动相），得产品，为配体1（0.362g，0.36mmol），产率72.0%，熔点：136℃，表示为L1。

紫外吸收峰位: λ_ab=350nm (ε=6′10⁴ cm^-1×M^-1，CH₂Cl₂溶剂)；¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, TMS): δ 0.54~0.62 (m, 12H, -CH₃), 0.62~0.96 (m, 18H, 烷基氢), 2.14 (s, 4H, -CH₂-), 7.35, 7.37, 7.39 (t, 4H, pyr-H), 7.66, 7.68, 7.69 (t, 4H, Ar-H), 7.77~7.85 (m, 6H, fluorene-H), 7.88, 7.90, 7.92 (t, 4H, Ar-H), 8.03, 8.05 (d, 4H, pyr-H), 8.69, 8.71 (d, 4H, pyr-H), 8.75, 8.76 (d, 4H, pyr-H), 8.83 (s, 4H, pyr-H)。

实施例二 配体7-双(苯基-4’-(2,2’:6’,2"-三联吡啶)-9,9-二-十二烷基芴（L2）的合成：

合成方法与实施例中配体1的合成方法一致，只需将实施例一的步骤（1）中的1-溴-2-乙基己烷改为正十二烷基溴。所得产物为配体2，表示为L2，产率71.8%，熔点67℃，其分子式如下：

紫外吸收峰位: λ_ab=350 nm (ε=6′10⁴ cm^-1×M^-1，CH₂Cl₂溶剂)；¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, TMS): δ 0.80, 0.82, 0.83 (t, 6H, -CH₃), 1.10, 1.19, 1.24 (t, 40 H, -CH₂-), 2.09, 2.11, 2.13 (t, 4H, -CH₂-), 7.36, 7.38, 7.39 (t, 4H, pyr-H), 7.66, 7.68, 7.70 (t, 4H, Ar-H), 7.83, 7.85 (d, 6H, fluorene-H), 7.88, 7.90, 7.92 (t, 4H, Ar-H), 8.04,8.06 (d, 4H, pyr-H), 8.69, 8.71 (d, 4H, pyr-H), 8.76,8.77 (d, 4H, pyr-H) , 8.83 (s, 4H, pyr-H)。

实施例三 三联吡啶-芴铁杂化聚合物（[L1-Fe]_m）的制备：

常温下，烧瓶中加入L1（0.0475 g，0.05 mmol）和Fe₂SO₄（0.0104g，0.05mmol），再加入无水乙醇30mL，室温搅拌24h后，再加入物质的量为Fe₂SO₄物质的量10倍的六氟磷酸铵，继续搅拌0.5h，抽滤，并用无水乙醇和无水乙醇/乙腈洗涤，真空干燥箱干燥后得到产物[L1-Fe]_m。产率：85%。熔点大于400℃，临界分解温度为332℃。结构表征数据：¹H NMR (400 MHz, DMSO, TMS): δ 0.593 (s, 12H, -CH₃), 0.858 (s, 18H, 烷基氢), 2.232 (s, 4H, -CH₂-),7.242 (s, 8H, Ar-H),7.577 (s, 4H, Ar-H),8.087(s, 6H, fluorene-H), 8.246(s, 4H, pyr-H),8.721, 8.738 (s, 4H, pyr-H), 8.810, 8.824(s, 4H, pyr-H),9.147 (s, 4H, pyr-H), 9.794(s, 4H, pyr-H)。

实施例四 三联吡啶-芴钌杂化聚合物（[L1- Ru]_m）的制备：

制备方法与实施例三一致，只需将Fe₂SO₄改为RuCl₃，同时反应温度由室温改为无水乙醇回流温度。所得产物为[L1- Ru]m，产率：68%。熔点大于400℃，临界分解温度为364℃。结构表征数据：¹H NMR (400 MHz, DMSO, TMS): δ 0.578 (12H, -CH₃), 0.835 (18H, 烷基氢)，2.211 (s, 4H, -CH₂-), 7.338 (s, 4H, Ar-H), 7.618 (s, 4H, Ar-H), 8.125 (s, 6H, fluorene-H), 8.194 (s, 4H, pyr-H), 8.634 (s, 4H, pyr-H), 8.822 (s, 4H, pyr-H), 9.191 (s, 4H, pyr-H), 9.597 (s, 4H, pyr-H)。

实施例五 三联吡啶-芴铱杂化聚合物（[L1- Ir]_m）的制备：

制备方法与实施例四一致，只需将RuCl₃改为IrCl₃×3H₂O。所得产物为[L1- Ir]_m，产率：56%。熔点大于400℃，临界分解温度为336℃。结构表征数据：¹H NMR (400 MHz, DMSO, TMS): δ 0.576 (12H, -CH₃), 0.816 (18H, 烷基氢), 7.993, 8.012 (d, 6H, fluorene-H), 8.062 (s, 8H, Ar-H), 8.308, 8.325, 8.347 (t, 4H, pyr-H), 8.368, 8.390 (d, 4H, pyr-H), 8.944, 8.964 (d, 4H, pyr-H), 9.185 (s, 4H, pyr-H), 9.243, 9.257 (d, 4H, pyr-H)。 

实施例六 三联吡啶-芴钯杂化聚合物（[L1-Pd]_m）的制备：

制备方法与实施例四一致，只需将RuCl₃改为PdCl₂。所得产物为[L1-Pd]_m，产率：78%。熔点大于400℃，临界分解温度为345℃。结构表征数据：¹H NMR (400 MHz, DMSO, TMS): δ 0.576 (s, 12H, -CH₃), 0.825 (m, 18H, 烷基氢), 2.255 (s, 4H, -CH₂-), 7.958 (s, 6H, fluorene-H), 8.090 (s, 8H, Ar-H),8.395,8.405 (d, 4H, pyr-H), 8.560 (s, 4H, pyr-H), 8.826, 8.811 (d, 4H, pyr-H), 8.938, 8.925 (d, 4H, pyr-H), 9.095(s, 4H, pyr-H)。

实施例七 三联吡啶-芴铂杂化聚合物（[L1-Pt]_m）的制备：

制备方法与实施例四一致，只需将RuCl₃改为PtCl₂，同时溶剂由无水乙醇改为乙醇/水（V_乙醇∶V_水=2∶1）混合溶剂。所得产物为[L1-Pt]_m，产率：60%。熔点大于400℃，临界分解温度为370℃。结构表征数据：¹H NMR (400 MHz, DMSO, TMS): δ 0.679,0.758,0.862 (t, 12H, -CH₃), 1.083 (s, 18H, 烷基氢), 2.198 (s, 4H, -CH₂-), 8.026, 8.043 (d, 6H, fluorene-H),8.132 (s, 4H, Ar-H), 8.399 (s, 4H, Ar-H),8.632 (s, 4H, pyr-H), 8.804 (s, 4H, pyr-H), 8.969 (s, 4H, pyr-H), 9.055 (s, 4H, pyr-H), 9.126, 9.167(d, 4H, pyr-H)。

实施例八 三联吡啶-芴铁杂化聚合物（[L2-Fe]_m）的制备：

制备方法与实施例三一致，只需将L1改为L2。所得产物为[L2- Fe]_m，产率：87%。熔点大于400℃，临界分解温度为343℃。结构表征数据：¹H NMR (400 MHz, DMSO, TMS): δ 0.684, 0.741 (s, 6H, -CH₃), 1.144 (s, 40H, -CH₂-), 2.256 (s, 4H, -CH₂-),7.254 (s, 4H, Ar-H), 7.579 (s, 4H, Ar-H) , 8.089 (s, 6H, fluorene-H),8.281 (s, 4H, pyr-H), 8.720, 8.740 (s, 4H, pyr-H), 8.808, 8.826 (s, 4H, pyr-H), 9.162 (s, 4H, pyr-H), 9.785 (s, 4H, pyr-H)。

实施例九 三联吡啶-芴钌杂化聚合物（[L2- Ru]_m）的制备：

制备方法与实施例四一致，只需将L1改为L2。所得产物为[L2- Ru]_m，产率：65%。熔点大于400℃，临界分解温度为390℃。结构表征数据：¹H NMR (400 MHz, DMSO, TMS): δ 0.773 (s, 6H, -CH₃), 1.063 (s, 40H, -CH₂-), 2.234 (s, 4H, -CH₂-), 7.347 (s, 4H, Ar-H),7.611, (s, 4H, Ar-H), 8.085 (s, 6H, fluorene-H),8.220 (s, 4H, pyr-H), 8.622 (s, 4H, pyr-H), 8.818 (s, 4H, pyr-H), 9.183 (s, 4H, pyr-H), 9.579(s, 4H, pyr-H)。

实施例十 三联吡啶-芴铱杂化聚合物（[L2- Ir]_m）的制备：

制备方法与实施例六一致，只需将L1改为L2。所得产物为[L2- Ir]_m，产率：57%。熔点大于400℃，临界分解温度为380℃。结构表征数据：¹H NMR (400 MHz, DMSO, TMS): δ 0.572 (s, 6H, -CH₃), 0.812 (s, 40H, -CH₂-), 2.197 (s, 4H, -CH₂-),  8.024 (s, 6H, fluorene-H), 8.074, (s, 8H, Ar-H), 8.323, 8.343, 8.363 (t, 4H, pyr-H), 8.383, 8.399 (d, 4H, pyr-H), 8.963, 8.983 (d, 4H, pyr-H), 9.192 (s, 4H, pyr-H), 9.250, 9.266 (d, 4H, pyr-H)。

实施例十一 三联吡啶-芴钯杂化聚合物（[L2-Pd]_m）的制备：

制备方法与实施例七一致，只需将L1改为L2。所得产物为[L2-Pd]_m，产率：80%。熔点大于400℃，临界分解温度为245℃。结构表征数据：¹H NMR (400 MHz, DMSO, TMS): δ 0.684, 0.773 (d, 6H, -CH₃), 1.090 (s, 40H, -CH₂-), 2.210 (s, 4H, -CH₂-), 7.919, 7.991, 8.038, (t, 8H, Ar-H), 8.126 (s, 6H, fluorene-H),8.392,8.407 (d, 4H, pyr-H), 8.569 (s, 4H, pyr-H), 8.843 (s, 4H, pyr-H), 8.938, 8.955 (d, 4H, pyr-H), 9.092(s, 4H, pyr-H)。

实施例十二 三联吡啶-芴铂杂化聚合物（[L2-Pt]_m）的制备：

制备方法与实施例八一致，只需将L1改为L2。所得产物为[L2-Pt]_m，产率：65%。熔点大于400℃，临界分解温度为343℃。结构表征数据：¹H NMR (400 MHz, DMSO, TMS): 0.661,0.759,0.846 (t, 6H, -CH₃), 1.073 (s, 40H, -CH₂-), 2.189 (s, 4H, -CH₂-), 8.031,8.050 (d, 6H, fluorene-H), 8.123 (s, 4H, Ar-H), 8.391 (s, 4H, Ar-H),8.616,8.640 (d, 4H, pyr-H), 8.792 (s, 4H, pyr-H), 8.940, 8.960,8.975 (t, 4H, pyr-H), 9.043, 9.055 (d, 4H, pyr-H), 9.116,9.157 (d, 4H, pyr-H)。

实施例十三 电致变色器件的制备:

分别以[L1-Fe]m、[L1-Ru]m、[L1-Ir]m、[L2-Fe]m、[L2-Ru]m、[L2-Ir]m以及[L2-Pd]m作为电致变色材料制备电致变色器件。

以[L1-Fe]m为例，包括以下步骤： 

1）将[L1-Fe]m溶解在DMF中，制备饱和[L1-Fe]m溶液；

2）在清洗干净并经臭氧处理过的氧化铟锡衬底上涂覆饱和[L1-Fe]m溶液；待饱和[L1-Fe]m溶液中溶剂自然挥发后，得到氧化铟锡/[L1-Fe]m层；

3）在另一清洗干净并经臭氧处理过的氧化铟锡玻璃上涂覆高氯酸锂/碳酸丙二醇酯/聚甲基丙烯酸甲酯三元聚合物材料，得到氧化铟锡玻璃/离子导体层；

4）把步骤2）得到的氧化铟锡/[L1-Fe]m层和步骤3）得到的氧化铟锡玻璃/离子导体层复合压实，并放入真空干燥箱中，抽真空，70℃下干燥24小时，即完成所述电致变色器件的制备。

以[L1-Ru]m为电致变色材料制备电致变色器件的方法与以[L1-Fe]m为例一样，只需将[L1-Fe]m改为[L1-Ru]m；并且将高氯酸锂/碳酸丙二醇酯/聚甲基丙烯酸甲酯三元聚合物材料改为高氯酸锂/碳酸丙二醇酯/聚甲基丙烯酸甲酯三元复合材料即可。

以[L1-Ir]m为电致变色材料制备电致变色器件的方法与以[L1-Fe]m为例一样，只需将[L1-Fe]m改为[L1-Ir]m；并且将高氯酸锂/碳酸丙二醇酯/聚甲基丙烯酸甲酯三元聚合物材料改为高氯酸锂/碳酸丙二醇酯/聚氧化乙烯三元复合材料即可。

以[L2-Fe]m为电致变色材料制备电致变色器件的方法与以[L1-Fe]m为例一样，只需将[L1-Fe]m改为[L2-Fe]m即可。

以[L2-Ru]m为电致变色材料制备电致变色器件的方法与以[L1-Fe]m为例一样，只需将[L1-Fe]m改为[L2-Ru]m；并且将玻璃改为聚丙烯薄膜即可。

以[L2-Ir]m为电致变色材料制备电致变色器件的方法与以[L1-Fe]m为例一样，只需将[L1-Fe]m改为[L2-Ir]m即可。

以[L2-Pd]m为例，包括以下步骤： 

1）将[L2-Pd]m溶解在DMF中，制备饱和[L2-Pd]m溶液；

2）在清洗干净并经臭氧处理过的氧化氟铟衬底上涂覆饱和[L2-Pd]m溶液；待饱和[L2-Pd]m溶液中溶剂自然挥发后，得到氧化氟铟/[L2-Pd]m层；

3）在另一清洗干净并经臭氧处理过的聚乙烯薄膜上涂覆高氯酸锂/碳酸乙二醇酯/聚氧化乙烯，得到聚乙烯/离子导体层；

4）把步骤2）得到的氧化氟铟/[L2-Pd]m层和步骤3）得到的聚乙烯/离子导体层复合压实，并放入真空干燥箱中，抽真空，70℃下干燥24小时，即完成所述电致变色器件的制备。

性能测试

热失重性能的测定：在北京恒久快速升温热重分析仪HKG上测定，取热失重水平切线和失重最快时切线的交点出对应的温度为临界分解温度。

紫外-可见吸收光谱的测定：在UV-Vis Tu-1800 spc紫外光谱仪上测定，比色皿厚度1cm，测试所用溶剂为二氯甲烷，经重新蒸馏。

附图1为以L1作为配体的三联吡啶-芴金属杂化聚合物的热失重曲线；附图2为以L2作为配体的三联吡啶-芴金属杂化聚合物的热失重曲线。可以看出本发明的金属杂化聚合物具有较高的临界分解温度，并且在达到临界分解温度时，本发明的聚合物仍保持原样，说明聚合物的热稳定性优异。

附图3为以L1作为配体的三联吡啶-芴金属杂化聚合物的紫外-可见光吸收光谱图；附图4为以L2作为配体的三联吡啶-芴金属杂化聚合物的紫外-可见光吸收光谱图。由图可看出[L1-Fe]_m的强吸收带为574nm，[L1-Ru]_m的强吸收带为498nm，[L1-Ir]_m的强吸收带为330nm，[L1-Pd]_m的强吸收带为434m，[L1-Pt]_m的强吸收带为445nm，[L2-Fe]_m的强吸收带为574nm，[L2-Ru]_m的强吸收带为498nm，[L2-Ir]_m的强吸收带为331nm，[L2-Pd]_m的强吸收带为434 nm，[L2-Pt]_m的强吸收带为448nm，这些都分别为金属杂化聚合物的紫外-可见特征吸收峰；并且同一配体通过改变配合物中金属离子就可以改变其最大吸收峰，从而改变金属杂化聚合物的颜色，这样可实现颜色的丰富化。

附图5为以[L1-Fe]m作电致变色层制成的电致变色器件在不同电压下的紫外-可见光吸收电致变色图，在574nm特征峰处从上至下为电压逐渐增大时的情况；由图可以看出随着电压的增加，特征峰吸收强度逐渐下降，从而实现了器件颜色由紫色向黄色的变化。

附图6为以[L1-Ru]m作电致变色层制成的电致变色器件在不同电压下的紫外-可见光吸收电致变色图，在501nm特征峰处从上至下为电压逐渐增大时情况；由图可以看出随着电压的增加，特征峰吸收强度逐渐下降，从而实现了器件颜色由深红色向橘黄色的变化。

附图7为以[L2-Fe]m作电致变色层制成的电致变色器件在不同电压下的紫外-可见光吸收电致变色图，在582nm特征峰处从上至上为电压逐渐增大时情况；由图可以看出随着电压的增加，特征峰吸收强度逐渐降低，从而实现了器件颜色由紫色向黄色的变化。

附图8为以[L2-Ru]m作电致变色层制成的电致变色器件在不同电压下的紫外-可见光吸收电致变色图，在501nm特征峰处从上至下为电压逐渐增大时情况；由图可以看出随着电压的增加，特征峰吸收强度逐渐下降，从而实现了器件颜色由深红色向橘黄色的变化。

附图9为以[L2-Pd]m作电致变色层制成的电致变色器件在不同电压下的紫外-可见光吸收电致变色图，在446nm特征峰处从上至下为电压逐渐增大时情况；由图可以看出随着电压的增加，446nm特征峰吸收强度逐渐降低，同时540nm处又出现新的特征峰，并且随电压增大而不断增大，从而实现了器件颜色由黄色向桃红色的变化。

由附图5至附图9所表征的电致变色器件在不同电压下的紫外-可见光吸收光谱图可以看出各配合物作为电致变色层材料制成的电致变色器件在施加不同电压条件下变色明显，并由施加电压大小看出电致变色器件的工作电压都不超过2.5V，可以实现低电压驱动工作，是良好的电致变色材料。