一种新型土壤净化剂及其用于多溴联苯醚污染土壤修复的应用

摘要

本发明公开了一种新型土壤净化剂，以及这种土壤净化剂利用于多溴联苯醚污染土壤修复的应用。PBDEs由于强疏水性，易被土壤强烈吸附，生物可利用性很低，这使得PBDEs污染土壤的处理十分困难。针对该问题，本发明利用环境友好、廉价易得的阴离子表面活性剂和铁族化合物按1:3～1:5的摩尔比形成金属络合物，即土壤净化剂，与土壤混合均匀，加入腐植酸，用水浸泡后，在不改变土壤性质、提高生物可利用性的同时，高效、快速的净化污染土壤。本方法适用于PBDEs污染土壤的修复，在大规模工程应用方面具有很好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于环境保护的卤代芳烃有机污染物处理技术领域，涉及一种新型土壤净化剂，以及将该土壤净化剂用于多溴联苯醚污染土壤修复的应用。

背景技术

多溴联苯醚（PBDEs）是一种广泛使用的溴代阻燃剂，被应用于电子产品、纺织、建筑材料和交通工具等多个领域。但是，PBDEs作为一种添加型阻燃剂，是以物理方式结合在产品上的，由于缺乏化学键的束缚作用，很容易在生产、使用、处置过程中释放到环境中。目前已经在各种环境介质和生物体中检测出 PDBEs，分布范围几乎遍及全球，甚至在北极地区都能监测到某些溴代的PBDEs，而且其在环境中的浓度在过去几十年内迅速增长。

作为持久性有机污染物，PBDEs在环境中难降解，滞留时间长，具有较强的亲脂性，生物积累性、持久性和生物毒性，尽管PBDEs的急性毒性比较低，但其通过食物链在生物体内累积类达到一定水平后会干扰甲状腺激素，妨碍人类和动物脑部与中枢神经系统的正常发育且具有潜在的致癌性。此外PBDEs在燃烧及高温分解时会生成剧毒致癌物多溴二苯并二噁英及多溴二苯并呋喃，对生态环境和人体健康都构成严重威胁。

随着PBDEs的环境问题日益受到大家的广泛关注，国内外上针对 PBDEs 的降解技术研究不断深入。PBDEs化学结构与多氯联苯相似，其很难被氧化，却相对容易被还原脱溴，目前的处理研究基本都是脱溴研究，将高溴代联苯醚脱溴生成低溴代同系物，主要集中在光降解和生物处理上。

    生物类方法由于环境友好程度高，处理机理和手段生态自然而广受好评，但大多数有机物水溶解度小、常被土壤强烈吸附，有机污染物的生物可利用性(Bioavailability)很低，这大大限制了微生物对有机物的降解或植物对有机物的吸收积累，且PBDEs对微生物具有毒性和抑制作用，单独依靠生物法降解很难达到较好的处理效果。光降解法是目前对于PBDEs处理方法研究中最多的一种方法，但是其反应速率较慢，如用紫外作为光源将增加成本，不适于工程应用；此外，光解过程会生成多溴二苯并二噁英(PBDDs) 及多溴二苯并呋(PBDFs)，造成二次污染。固定法可降低重金属迁移性和生物有效性，但是有些固定剂本身存在二次污染，长期固定效果不稳定，而且现有的很多固定剂对于石灰性污染土壤的治理效果不明显。因此迫切需要寻找一种适合于PBDEs污染土壤的修复方法。

    作为强疏水性有机物 (HOCs)，PBDEs易被土壤强烈吸附，生物可利用性 (Bioavailability) 很低，这使得PBDEs污染土壤的处理十分困难。增溶洗脱是HOCs污染土壤修复的前提，如何促使土壤吸附态PBDEs的解吸，增加PBDEs在土壤中的溶解能力，成为发展PBDEs污染土壤修复技术、提高修复效率的关键。

发明内容

本发明的目的之一在于根据现有技术的不足，提供一种价格低廉、合成简单，能有效修复PBDEs污染土壤的新型土壤净化剂。

目的之二是实体这种新型土壤净化剂的制备方法。

目的之三是提供这种新型土壤净化剂在修复多溴联苯醚污染土壤中的应用。

为实现上述发明目的，本发明所采用以下技术方案为：一种新型土壤净化剂，所述净化剂为阴离子型表面活性剂和铁族化合物的络合物，表面活性剂和铁族化合物的摩尔比1：3～1：5。

所述阳离子型表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠或松香酸钠中的一种。

所述铁族化合物为三价铁化合物、钴化合物或镍化合物。

所述铁族化合物为硫酸铁、氢氧化铁、聚合硫酸铁中的一种。

一种新型土壤净化剂的制备方法，包括以下步骤：配制阴离子型表面活性剂和铁族化合物的混合水溶液，表面活性剂和铁族化合物的摩尔比为1:3～1:5，水的体积为200mL，表面活性剂和铁族化合物的总浓度为8000～10000mg/L，于70℃左右回流2 h，回流时用NaOH调节混合水溶液pH为5～6，反应液冷却后抽滤，以适量无水乙醇重复洗涤，干燥，得到金属络合物粉末。

一种新型土壤净化剂用于多溴联苯醚污染土壤修复的应用，包括以下步骤：

（1）    将多溴联苯醚污染土壤破碎至小于2cm，土壤筑堆进行处理，土堆高度不高于0.3m，下面铺塑料薄膜以防渗漏，加入污染土壤质量8%～20%的新型土壤净化剂，混合均匀；

（2）    在混合有新型土壤净化剂的污染土壤中加入腐植酸和水，所加的水与污染土壤的质量比为1：1～2：1，搅拌，浸泡1～2d后，收集滤液；

（3）    将收集的滤液用Ca(OH)₂ 或KOH 调节滤液pH值至9.0～10.0，加入絮凝剂，静置，过滤，滤液直接或者补充水后回步骤2循环利用；

（4）    处理后的土壤，自然风干，用于后期耕种农作物。

所述腐植酸为腐殖酸煤或泥炭腐植酸。

所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。

本发明具有如下优点：

（1）本发明提供的新型土壤净化剂由阴离子表面活性剂和铁族化合物组成，是针对PBDEs污染土壤的治理而筛选出来的，能快速高效的促进吸附在土壤上的PBDEs的溶解，提高生物可利用性，便于后续处理。

（2）选用环境友好、廉价易得的阴离子表面活性剂，在保证高效增溶能力的情况下、同时能够大幅度降低试剂用量，有效克服土壤的吸附作用，把对土壤性状的影响降至最低。选用铁族化合物中铁是土壤本身的主要组成元素，添加到土壤后不会给土壤带来二次污染的问题。处理土壤后，铁元素的加入，可以维持土壤结构的稳定；且无新的有害元素加入，有利于后期耕种农作物。

（3）土壤净化剂与腐植酸组合使用，可以将PBDEs的去除率提高20%～30%。泥炭腐植酸的原料丰富，合成方便，故使用的污染土壤净化剂，其制造价格低廉,还能增加泥炭的附加价值。

（4）将本发明提供的新型土壤净化剂用于污染土壤修复的应用，相对于其他方法，更适用于对土壤中的多溴联苯醚进行处理，适用于工程应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

新型土壤净化剂，为表面活性剂和铁族化合物的金属络合物，制备方法是：配制阴离子型表面活性剂和铁族化合物的混合水溶液，表面活性剂和铁族化合物的摩尔比为1:3～1:5，水的体积为200mL，表面活性剂和铁族化合物的总浓度为8000～10000mg/L，于70℃左右回流2 h，回流时用NaOH调节混合水溶液pH为5～6，反应液冷却后抽滤，以适量无水乙醇重复洗涤，干燥，得到金属络合物粉末。

 表面活性剂为环境友好、廉价易得的阴离子表面活性剂，如脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、松香酸钠等。铁族化合物为三价铁化合物、钴化合物或镍化合物，优先选用三价铁化合物。三价铁化合物如硫酸铁、氢氧化铁、聚合硫酸铁，优选聚合硫酸铁。

将这种新型土壤净化剂用于PBDEs污染土壤修复的应用，包括以下步骤：

（1）    将多溴联苯醚污染土壤破碎至小于2cm，土壤筑堆进行处理，土堆高度不高于0.3m，下面铺塑料薄膜以防渗漏，加入新型土壤净化剂，添加的净化剂占污染土壤质量的8%～20%，混合均匀；

（2）    在混合有新型土壤净化剂的污染土壤中加入腐植酸和水，所加的水与污染土壤的质量比为1:1～2:1，腐植酸为腐殖酸煤或泥炭腐植酸，使用的土壤净化剂与腐植酸的质量比没有特别的限制，3:2～ 3:40为佳，3:5～3:20最佳。搅拌，浸泡1～2d后，收集滤液；

（3）    将收集的滤液用Ca(OH)₂ 或KOH 调节滤液pH值至9.0～10.0，加入絮凝剂，絮凝剂为聚丙烯酰胺(PAM)，静置，过滤，滤液直接或者补充水后回步骤2循环利用；

（4）    处理后的土壤，自然风干，用于后期耕种农作物。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但实施例并不是用来限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，但同样在本发明的保护范围之内。因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。