用于治理农田土壤重金属污染的天然调控剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种用于治理农田土壤重金属污染的天然调控剂及其制备方法。本发明的天然调控剂由茶废弃物和腐殖酸钾组成。本发明首先取茶废弃物晒干备用。其次取富含腐殖酸的物料去除杂物，风干磨碎，过5目筛备用。然后将富含腐殖酸的物料加入KOH，间歇振荡，滤布过滤，获得腐殖酸钾。最后将茶废弃物和腐殖酸钾混合均匀，磨碎后过5目筛，即为制得的农田重金属调控剂。本发明由茶废弃物和腐殖酸钾组成，二者均富含吸附、固定重金属的功能基团，例如酚羟基、羧基等，能够有效锁定农田土壤中的各种活性重金属。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于改良土壤、修复农田重金属污染的调控剂及其制备方法。更具体的说是一种通过添加茶叶、茶渣等茶废弃物辅以腐殖酸钾，用以改良土壤，治理重金属污染以及促进农作物增产增收的土壤调控剂及其制备方法。

背景技术

重金属污染是当今面积最广、危害最大的环境问题之一。据统计，目前我国重金属污染土壤超过3亿亩，每年因耕地土壤重金属超标造成的粮食污染高达1200万吨，直接经济损失超过200亿元。土壤中有毒有害重金属不仅导致土壤质量退化、影响农产品安全，还可通过径流和淋溶作用污染地表水和地下水，进一步威胁人类的饮用水安全和身体健康。仅“血铅超标”事件，就涉及陕西、安徽、河南、湖南、福建、广东、四川、湖南、江苏、山东等许多省市地区。因此，重金属污染土壤的修复与控制引起了国内外广泛的关注和研究。

目前，重金属污染土壤修复技术的基本原理主要有固化作用和活化作用，围绕这两个方面，科学家们提出了物理、化学和生物的修复技术。物理修复是最先发展起来的修复技术之一，包括改土法、热解析法、玻璃化技术等，对于污染重、面积小的土壤修复效果明显，但存在二次污染问题，容易导致土壤的结构破坏和肥力下降，对污染面积较大的土壤需要消耗大量的人力与财力。生物修复主要通过两种途径来达到对土壤中重金属的净化作用：（1）通过生物作用固定重金属，降低其在土壤环境中的移动性和生物可利用性；（2）通过生物吸收、代谢达到对重金属的削减与净化作用。生物修复投资省、费用低、易于管理与操作、不产生二次污染，但修复周期较长。化学修复就是向污染土壤中施加改良剂、增加土壤有机质、阳离子代换量和粘粒的含量，改变pH和Eh等理化性质，以降低重金属的生物有效性。化学固定法相对经济简便，但往往存在着效果不稳定或化学试剂破坏土壤质量的问题。

综合比较重金属污染土壤的各种修复方法发现，物理方法容易导致土壤结构破坏，成本较高不适用于大面积中低污染程度的农田的修复；利用超积累植物联合微生物的生物修复法去除农田重金属耗时太长，且修复过程种植农作物风险较高，而中国是一个耕地资源严重不足的国家，因此，研发一种能够稳定降低农田重金属有效性而又不影响农作物的正常种植和生长的农田重金属天然调控剂，对于应对当前严峻的土壤形势显得尤为重要。已有的调控剂种类多样，包括pH调节剂、沉淀剂、吸附剂等，常用的有石灰、沸石、磷灰石、蒙脱石、硫化物以及有机肥等。已申请或公开的发明专利包括：一种用于治理重金属污染土壤的调控剂及其制备和使用方法，申请号200710019264.1，公开号CN101003452A；重金属污染土壤原位修复剂，申请号CN200510002116，公开号CN1631561；一种应用羟基磷灰石固定重金属污染沉积物中铅的方法，申请号200810117375.0，公开号CN101323476A；一种广谱重金属活性钝化剂的制备方法，申请号，201210015667.X；一种以腐殖酸为添加剂的微波辐照活性炭固定重金属离子的方法，申请号201110194803.1等等。

我国是世界产茶大国，茶饮料、速溶茶和茶多酚等深加工产品的大量生产、加工和销售过程中，每年产生数百万吨的茶废弃物。已有研究发现，茶叶、茶渣等茶废弃物中含有纤维素、半纤维素、木质素、茶多酚、蛋白质、氨基酸、维生素等多种成分，能够有效吸附—钝化重金属离子。其中茶多酚能够占到茶叶干重的30%以上，对重金属具有较强的吸附固定作用，能与多种重金属形成络合物而产生沉淀；纤维素、半纤维素以及木质素等富含羧基和羟基，能够有效吸附锁定重金属离子。已有文献和专利相继报道其在重金属废水处理中的作用（于明革等，茶废弃物对溶液中重金属的生物吸附研究进展，应用生态学报，2010，21（2）505-513；一种处理含铅废水的茶叶粉末制备方法及使用方法，申请号200910096101.2，公开号CN101507914A）。申请人的研究表明，茶叶和茶渣等茶废弃物也可以作为一种性能良好的天然调控剂应用到农田土壤重金属修复中。它的施加能够有效降低农作物地上部或可食部位的重金属含量，减低人类食用后的健康风险。

腐殖酸是一类芳香稠环聚合程度不同的含杂环的有机化合物，外观呈黑色或黄棕色。腐殖酸作为一种亲水性的有机胶体施加到土壤中能与土壤中的矿物质发生凝聚反应形成有机-无机复合体，该复合体活性高，可以粘结土壤中的细粒物质，使土壤疏松、涵养水分，改良土壤的理化性质。腐殖酸分子中含有植物生长所需的各种营养元素，除此之外，其对矿质、营养元素有着较强的交换、吸附、络合能力，能持留土壤中的氮N、磷P、钾K等元素，并在植物的生长过程中缓慢释放这些元素供植物生长，因此腐殖酸具有“类植物激素”的作用。一般而言，腐殖酸含有多种官能团如羧基、羟基等，能与碱金属、碱土金属生成离子键以持留金属，或是与二价、多价金属形成配合物，以降低金属在土壤中的迁移能力和植物有效性，减少植物对金属的吸收。然而，也有研究表明，质子态的腐殖酸施入土壤可能提高土壤重金属有效性，促进农作物对重金属Pb、Cd的吸收（Khan et al., Humic Acids Increase the Phytoavailability of Cd and Pb to Wheat Plants Cultivated in Freshly Spiked, Contaminated Soil，Journal of Soils and Sediments，2006，6 (4) 236 – 242）。因此，本发明在茶废弃物的基础上加入了呈碱性的腐殖酸钾以确保重金属的固化效果，促进农作物的增产增收。本发明的腐殖酸钾是利用KOH从生活污水处理厂污泥、泥炭或腐熟的堆肥产物等富含腐殖酸的物料提取得到，实现了废物的循环利用。与其他专利（腐殖酸有机土壤改良剂、有机肥料和有机农药及生产方法，申请号201110278602.X；一种广谱重金属活性钝化剂的制备方法，申请号，201210015667.X；一种以腐殖酸为添加剂的微波辐照活性炭固定重金属离子的方法，申请号201110194803.1）不同，本发明使用的腐殖酸由KOH一步提取制得，天然呈碱性，重金属钝化效果更好。综上所述，本发明将来源广泛的茶叶茶渣、污泥、堆肥产物等废弃物再次循环利用，制作农田重金属调控剂，其配方组成和技术思路与现有发明专利均不相同。此调控剂制作工艺简单，无二次污染，重金属固定效果好，同时还能促进农作物增产增收。

发明内容

本发明的目的是为克服物理修复措施成本高、破坏土壤结构、造成二次污染，生物修复措施修复时间长、难以修复高浓度污染土壤等缺点，提供一种原料来源广泛、重金属钝化效果稳定、还能促进农产品增收的、无二次污染、环境友好的农田重金属污染调控剂配方及其制备方法，可广泛应用于重金属污染的农田土壤的原位修复，提高农作物产量，降低农产品的重金属食用风险。

本发明中用于治理农田土壤重金属污染的天然调控剂，由物料A和物料B组成，物料A和物料B质量比为1:0.5～1.5。

所述的物料A为茶废弃物，包括茶园残留物、茶叶加工过程中产生的副茶和茶叶深加工或饮用后产生的茶渣；其中茶园残留物包括枯枝落叶和果壳果核；副茶包括粗老梗叶和茶灰。

所述的物料B为腐殖酸钾。

制备上述天然调控剂的方法，包括以下步骤：

步骤（1）取茶废弃物晒干备用；所述的茶废弃物，包括茶园残留物、茶叶加工过程中产生的副茶和茶叶深加工或饮用后产生的茶渣；其中茶园残留物包括枯枝落叶和果壳果核；副茶包括粗老梗叶和茶灰。

步骤（2）取富含腐殖酸的物料去除杂物，风干磨碎，过5目筛备用；所述的富含腐殖酸的物料源于生活污水处理厂污泥、泥炭或腐熟的堆肥产物。 

步骤（3）将步骤（2）获得的物料按照1:2的质量体积比加入0.5 mol/L的KOH，间歇振荡4h，滤布过滤，将提取得到的碱性溶液摊开风干即可获得腐殖酸钾。

步骤（4）将步骤（1）得到的茶废弃物和步骤（3）得到的腐殖酸钾按照质量比1:0.5～1.5的比例混合均匀，磨碎后过5目筛，即为制得的农田重金属调控剂。

上述方法中，步骤（3）的主要目的是获取物料中能够促进农作物生长的活性腐殖质类物质，碱液提取得到的物质能够保障重金属的钝化固定效果。

上述方法中，步骤（4）的茶废弃物和腐殖酸钾的比例，可根据土壤理化性质（如土壤pH、有机质、阳离子交换量）的差异在配方提出的范围内增加或减少。

本发明的有益效果：

（1）修复效果好，适用范围广。本发明为重金属污染农田土壤的原位调控剂。该配方由茶废弃物和腐殖酸钾组成，二者均富含吸附、固定重金属的功能基团，例如酚羟基、羧基等，能够有效锁定农田土壤中的各种活性重金属。施用到土壤后，一方面提升土壤pH。提高土壤颗粒对重金属离子的吸持固定能力，可降低向地下水及其他环境介质迁移的风险；另一方面，调控剂本身可与重金属发生吸附、螯合、沉淀、固定等反应，使重金属形态向植物不可利用的残渣态转化，农作物可以吸收的重金属大大降低；第三，茶叶等废茶弃物中含有大量的钙、锰、锌、硒等微量元素，可与多种重金属离子产生拮抗效应，阻控重金属通过钙离子通道等途径进入农作物体内，农作物重金属含量大大降低。通过以上三个途径的联合作用，该调控剂可以稳定保障农产品安全。

（2）物料来源广，生产成本低。本发明的两大主要基质为茶废弃物和腐殖酸钾，均为天然材料，取材廉价，物料仅经过简单加工即可制得本调控剂，不仅可以修复重金属污染的农田土壤，而且实现废物资源化，符合国家循环经济和节能减排的号召。

（3）作物长势好，农产品产量高。由于茶废弃物中含有蛋白质、氨基酸、维生素、常量元素和微量元素等大量农作物生长必需的物质，而腐殖酸可发挥“植物生长激素”的功能，二者联合可大大促进农作物的生长和农产品产量的提高，农作物增产增收效果明显。

附图说明

图1是施用调控剂对土壤重金属铅形态变化的影响示意图；

图2是施用调控剂对土壤重金属镉形态变化的影响示意图；

图3是施用调控剂对盆栽茶树不同组织鲜重的影响示意图；

图4是施用调控剂对盆栽茶树不同组织铅含量的影响示意图；

图5是施用调控剂对盆栽茶树不同组织铅含量的影响示意图；

图6是施用调控剂对盆栽茶树不同组织铅含量的影响示意图；

图7是施用调控剂对生菜地上部鲜重的影响示意图（试验田）。

图8是施用调控剂对生菜地上部铅、镉含量的影响示意图（试验田）。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详述：

实施例1

本发明是一种重金属污染农田土壤的调控剂，其有效成分为茶废弃物和腐殖酸钾，具体制备步骤如下：

（1）取茶园残留物(如枯枝落叶、果壳果核等)；茶叶加工过程中产生的副茶 (粗老梗叶和茶灰等，约占成品茶总产量的10% ) ；茶叶深加工或饮用后产生的茶渣等茶废弃物，晒干备用； 

（2）取生活污水处理厂污泥、泥炭或腐熟的堆肥产物等富含腐殖酸的物料，去除砾石、草根等杂物，风干磨碎，过5目筛（筛孔尺寸4mm）备用；

（3）将步骤（2）获得的物料按照1:2的质量体积比加入0.5 mol/L的KOH，间歇振荡4h，滤布过滤，将提取得到的碱性溶液摊开风干即可获得腐殖酸钾；

（4）将步骤（1）和（3）的物料按照质量比1:1.5的比例混合均匀，磨碎后过5目筛，即为制得的农田重金属调控剂。

由于该调控剂中呈碱性的腐殖酸钾的比例较高，因此适用于中国南方酸性的农田土壤，在现场使用时，按照土壤干重0.05%～0.5%的比例添加调控剂。翻耕混匀即可用于种植农作物。

实施例2

本发明是一种重金属污染农田土壤的调控剂，其有效成分为茶废弃物和腐殖酸钾，具体制备步骤如下：

（1）取茶园残留物(如枯枝落叶、果壳果核等)；茶叶加工过程中产生的副茶 (粗老梗叶和茶灰等，约占成品茶总产量的10% ) ；茶叶深加工或饮用后产生的茶渣等茶废弃物，晒干备用； 

（2）取生活污水处理厂污泥、泥炭或腐熟的堆肥产物等富含腐殖酸的物料，去除砾石、草根等杂物，风干磨碎，过5目筛（筛孔尺寸4mm）备用；

（3）将步骤（2）获得的物料按照1:2的质量体积比加入0.5 mol/L的KOH，间歇振荡4h，滤布过滤，将提取得到的碱性溶液摊开风干即可获得腐殖酸钾；

（4）将步骤（1）和（3）的物料按照质量比1:0.5的比例混合均匀，磨碎后过5目筛，即为制得的农田重金属调控剂。

由于该调控剂中茶废弃物的比例较高，碱性的腐殖酸钾的比例较低，因此较适用于中性及碱性农田土壤，在现场使用时，按照土壤干重0.05%～0.5%的比例添加调控剂。翻耕混匀即可用于种植农作物。

实施例3

调控剂对土壤铅、镉形态的影响

浙江省富阳市某地农业土壤，pH 5.2，有机质含量1.6%，土壤酸度较大，养分持留能力较低，土壤中重金属的移动性较高，生物可利用性较大。取适量该土壤，风干后磨细，过2mm筛备用。分别按土壤样品干重的0.05%、0.10%和0.20%添加本发明实施例1中得到的调控剂混匀，每个处理3个重复，置于人工气候室中培养。定期浇水保持土壤湿润，1个月后取样分析土壤铅、镉的化学形态。形态分析采用欧洲联盟标准局提出的BCR三步提取法。该方法将土壤中重金属的形态分为水溶态、可交换态与碳酸盐结合态 (B1)；铁-锰氧化物结合态 (B2)；有机物和硫化物结合态 (B3)；残渣态 (B4)。四种土壤重金属形态中，移动性和生物可利用性随编号的增大逐渐降低。施用调控剂对土壤重金属的调控效果如图1和图2所示。铅、镉的形态均从移动性、有效性较高的形态向有机物、硫化物和残渣态等重金属移动性和有效性较低的形态转化。其中，与没有施用调控剂的土壤相比，施用0.20% 调控剂的农田土壤铅的B1形态占总量的百分比从9.0%降低到1.0%，残渣态从24%升高到46%；镉的B1形态占总量的百分比从32%降低到7%，残渣态从8%升高到31%。由此可见，施用本调控剂可显著降低有效态重金属的含量，促进其向残渣态转化，从而起到钝化、固定农田土壤重金属的作用。

实施例4

调控剂对茶树生物量及重金属吸收的影响

首先，取浙江省某地茶园清洁土壤 (pH=4.5，有机质含量1.4%) 制备重金属污染土壤。外源重金属的添加水平分别为：Pb-400 mg kg^-1、Cd-5 mg kg^-1、Cu-600 mg kg^-1，置于室温环境中老化一个月。取适量该土壤，风干后磨细，过2mm筛备用。分别向土壤中添加质量比为0、0.05%、0.10%和0.20%的调控剂并混匀，老化一个星期后装于塑料桶中，每桶装土3kg、长势一致的两年生茶树扦插秒4株，每个处理3个重复，定期浇水保持土壤湿润，置于人工气候室中培养。3个月后取样分析茶树根、茎、叶的鲜重和重金属含量（微波消解，原子吸收法测定）。各处理茶树组织鲜重如图3所示，重金属含量如图4～6所示。随着调控剂添加比例的增加，茶树根、茎、叶的鲜重随之增加，而铅、镉、铜的含量却随之降低。与不加调控剂的处理相比，添加0.2%的调控剂可使茶叶鲜重增加68.7%，茶叶铅含量从16.4 mg kg^-1 降到了2.9 mg kg^-1，茶叶镉含量从2.5 mg kg^-1 降到了0.2 mg kg^-1，茶叶铜含量从34.0 mg kg^-1 降到了10.0 mg kg^-1。由此可见，本调控剂能够促进农作物增产增收，同时显著抑制农作物对重金属的吸收，降低可食部分重金属的含量。

实施例5

大田调控试验

为了进一步考察野外条件下调控剂的作用效果，在浙江大学试验田开展了野外调控试验，试验农作物为生菜。选取的试验地块土壤pH在5.3左右，总Pb-230 mg kg^-1、总Cd-1.1 mg kg^-1。其中铅含量符合国家二级土壤环境质量标准，镉含量超过国家三级土壤环境质量标准。由于土壤pH较低，重金属的生物可利用性较高，因此种植蔬菜等农作物存在一定的风险。试验开展时，首先将试验田平整，将耕作层土壤翻出风干、打碎，然后分成3个区块（每个3×3m），分别向每个区块土壤中添加质量比为0（即对照）、0.20% 和0.50% 的调控剂，区块间设置隔离过渡带。充分混合均匀后浇水保持土壤湿润，老化一个星期后种植生菜，每个处理设置3个重复。种植3个月后取样分析生菜地上部的鲜重和重金属含量。不同处理生菜地上部的鲜重如图7 所示，铅、镉重金属的含量如图8 所示。对照组生菜铅含量为0.64 mg kg^-1，超过食品中污染物限量标准(GB 2762-2005)中对叶菜类蔬菜的铅限量标准0.30 mg kg^-1；镉含量为0.29 mg kg^-1，也超出食品中污染物限量标准(GB 2762-2005)中对叶菜类蔬菜的镉限量标准0.20 mg kg^-1。随着天然调控剂施加比例的增加，生菜地上部的铅、镉含量显著降低。调控剂添加比例为0.50%的地块收获的生菜，其地上部的铅、镉含量分别为0.12 mg kg^-1 和0.05 mg kg^-1 ，优于国家农产品安全质量无公害蔬菜安全要求(GB18406.1-2001)。此外，生菜地上部的产量也随着调控剂施加比例的增加而增加，与不加天然调控剂的对照组相比，调控剂添加比例为0.20%和0.50%的地块收获的生菜，其产量分别增加了58.9%和91.5%。由此可见，本调控剂能够显著抑制农作物对重金属的吸收，降低可食部分重金属的含量，同时促进农作物的增产增收，实验结果令人满意，进一步验证了本发明的适用性和有效性。