用N,Nˊ-双(2-羟乙基)对二氮己环制备的含双联接基团的表面活性剂及制备方法

摘要

本发明涉及用N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环制备的含双联接基团的表面活性剂及制备方法。该表面活性剂原料组分如下，均为摩尔份数：N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环1份，溴烷烃1.5～4份。本发明还涉及该表面活性剂的制备方法。本发明制得的Gemini表面活性剂为含双联接基团季铵盐的Gemini表面活性剂，较现有Gemini表面活性剂具有更好的表面活性和界面性能，在材料制备、杀菌药物等方面具有潜在的应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及用N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环制备的含双联接基团的表面活性剂及制 备方法，特别涉及一种用N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环制备含双联接基团季铵盐Gemini 表面活性剂及其制备方法，属于化工材料技术领域。

背景技术

Gemini表面活性剂作为一种新型的表面活性剂，是由两个双亲的极性基团经由联接基 团通过化学键连接而成的，通常具有较高的表面活性，它在三次采油、材料制备等方面均有 广泛的应用。

目前报道的Gemini表面活性剂大多是用一个联接基团联接而成。如中国专利文献 CN102614805A（申请号201210042527.1）公开了一种季铵盐型Gemini表面活性剂。所述季 铵盐型Gemini表面活性剂主要由脂肪叔胺(式III所示化合物)与卤代烃(式I所V示化合物) 于有机溶剂中回流反应至少24小时得到。

中国专利文献CN101279219A（申请号200810052006.8）公开了一种具有杀菌效果的 GEMINI季铵盐型阳离子表面活性剂。本发明所述的GEMINI季铵盐阳离子表面活性剂的制 备方法是将双卤代物与脂肪胺在有机溶剂中反应，即使用二溴代物与烷基叔胺在乙醇(或丙 酮、乙酸乙酯)溶液中，在室温或低热、常压条件下进行化学反应的方法，合成一系列GEMINI 季铵盐型阳离子表面活性剂。

但目前还未有用双联接基团联接的Gemini表面活性剂的报道。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种用N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环制备的含双 联接基团的表面活性剂及制备方法。

本发明技术方案如下：

一种含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂，原料组分如下，均为摩尔份数：

N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环1份，溴烷烃1.5～4份。

根据本发明优选的，原料组分如下，均为摩尔份数：

N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环1份，溴烷烃2～3份。

根据本发明优选的，所述的溴烷烃为溴癸烷。

上述含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂的制备方法，步骤如下：

将溴烷烃溶解于乙醇中，制得溴烷烃溶液，然后滴加N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环 溶液，加热回流反应12～72h，纯化，制得含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂。

上述反应中，N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环与溴烷烃的摩尔比为1:（1.5～4）。

根据本发明优选的，所述溴烷烃溶液中溴烷烃的质量浓度为386～488g/L；

根据本发明优选的，所述N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环溶液中溶剂为醇或酮，N,Nˊ- 双（2-羟乙基）对二氮己环质量浓度为96～304g/L；

根据本发明优选的，所述加热回流反应温度为78℃。

根据本发明优选的，所述的纯化步骤为：先蒸馏除去产品中多余的乙醇，然后加入丙酮 重结晶三次，过滤，洗涤，干燥。

根据本发明优选的，N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环与溴烷烃的摩尔比为1:（2～3）。

本发明中溴烷烃的量至少为N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环的1.5～4倍，目的是让 对二氮己环两端的N原子上都接上烷基链，防止生成单链的季铵盐表面活性剂。对二氮己 环反应物采取逐滴滴入的方式加入，开始滴入时的速度缓慢，使滴入的N,Nˊ-双（2-羟乙基） 对二氮己环均能完全反应；另外，最初生成的季铵盐产物也能作为反应的催化剂，有利于后 续反应的进行。

有益效果

1、本发明制得的Gemini表面活性剂为含双联接基团季铵盐的Gemini表面活性剂，较 现有Gemini表面活性剂具有更好的表面活性和界面性能，在材料制备、杀菌药物等方面具 有潜在的应用价值；

2、本发明制得的含双联接基团季铵盐的Gemini表面活性剂具有较强的自组装能力，可 以制备出有序的介孔二氧化硅材料；

3、本发明所述的含双联接基团季铵盐的Gemini表面活性剂原料价格低廉，制备工艺简 单，生产流程少，反应条件温和，操作简便，具有生产成本低、毒性小、对环境危害小的特 点。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂的300M核磁共 振氢谱图。

图2是本发明实施例1制得的含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂的表面张力曲线 图。

图3是试验例1制得的白色粉末的小角X射线衍射曲线图；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，但本发明所保护范围不限于此。

原料说明

N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环成都贝斯特试剂有限公司有售；

溴癸烷西亚试剂公司有售。

实施例1

含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂的制备方法，合成路线如下：

合成步骤如下：

将溴癸烷89g溶解于100mL乙醇中，制得溴烷烃溶液，然后滴加N,Nˊ-双（2-羟乙基） 对二氮己环溶液32mL，N,Nˊ-双（2-羟乙基）对二氮己环溶液的溶剂为乙醇，质量浓度为 161g/L，加热回流反应72h，78℃蒸馏30min除去乙醇。加入丙酮100r/min搅拌20min，静 置过夜，倾出上清液，重复以上操作三次，50℃真空干燥后，制得含双联接基团季铵盐Gemini 表面活性剂；该产物为棕色粘稠物。由于其含有两个羟基，高浓度时，容易形成分子间氢键， 因此产品显示的是粘稠物状态，而不是固体状体。

经300M核磁共振氢谱检测，含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂的结构确认图谱如 图1所示。

参照QB/T1323-1991，用圆环拉起液膜测定表面活性剂的表面张力。25℃下，制得的含 双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂的临界胶束浓度（cmc）为9.6×10^-4mol/L，γ_cmc=36.1 mN/m，如图2所示。

实施例2

含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂的制备方法，步骤如下：

将溴癸烷66g溶解于60mL丙酮中，制得溴烷烃溶液，然后滴加N,Nˊ-双（2-羟乙基） 对二氮己环溶液32mL，N,Nˊ-二甲基对二氮己环溶液的溶剂为丙酮，质量浓度为136g/L， 加热回流反应72h，56℃蒸馏20min除去丙酮。加入乙醚100r/min搅拌20min，静置5h， 倾出上清液，重复以上操作三次，50℃真空干燥后，制得含双联接基团季铵盐Gemini表面 活性剂；

参照QB/T1323-1991，用圆环拉起液膜测定表面活性剂的表面张力。25℃下，制得的含 双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂的临界胶束浓度（cmc）为9.6×10^-4mol/L，γ_cmc=36.1 mN/m。

实施例3

含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂的制备方法，步骤如下：

将溴癸烷133g溶解于130mL乙醇中，制得溴烷烃溶液，然后滴加N,Nˊ-双（2-羟乙基） 对二氮己环溶液32mL，N,Nˊ-二甲基对二氮己环溶液的溶剂为乙醇，质量浓度为136g/L， 加热回流反应72h，78℃蒸馏35min除去乙醇。加入丙酮100r/min搅拌20min，静置过夜， 倾出上清液，重复以上操作三次，50℃真空干燥后，制得含双联接基团季铵盐Gemini表面 活性剂；

参照QB/T1323-1991，用圆环拉起液膜测定表面活性剂的表面张力。25℃下，制得的含 双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂的临界胶束浓度（cmc）为9.6×10^-4mol/L，γ_cmc=36.1 mN/m。

对比例

参见宋良利等报道的一种新型的单联接Gemini表面活性剂PR-J（科学技术与工程，2013 年第13卷第4期1003页），所述的Gemini表面活性剂由α,ω-二溴代烷和N-烷基二甲基胺 制备，其γ_cmc为39.55mN/m。

由本发明实施例1～3制得的含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂的临界胶束浓度 （cmc）为9.6×10^-4mol/L，比对比例的临界胶束浓度值低2～4个数量级，对应的γ_cmc=36.1 mN/m也较低。说明本发明产品能在较低的临界胶束浓度下，显著降低溶液的表面张力，为 高性能的表面活性剂。

试验例1

取0.93g实施例2制得的含双联接基团季铵盐Gemini表面活性剂，置于56mL去离子 水中，加入2mL质量分数20%的NaOH溶液使之溶解；超声下，逐滴滴入1.25g的正硅酸 四乙酯，之后用稀硫酸调节溶液pH为9.7，于80℃烘箱中陈化3天。冷却后，抽滤洗涤得 到白色粉末；

对所得到的材料进行小角X射线衍射表征，可以发现在2θ=2.310°处出现了一个尖峰， 如图3所示，说明所制备的二氧化硅材料中形成了有序的介孔。