一种纳米石墨微片表面无钯化学镀铜的方法

摘要

本发明公开了一种纳米石墨微片镀铜新方法，其特征在于：将纳米石墨微片先后依次分散、粗化、表面羟基化、活化、镀铜、钝化，最后得到表面包覆了一层完整、致密的金属铜外壳的纳米石墨微片。纳米石墨微片经表面羟基化处理后带大量羟基，再经过活化，使得活性离子与纳米石墨微片通过化学键结合，镀层与纳米石墨微片结合力强，并且克服了以往石墨表面处理用昂贵且非环保的氯化亚锡、氯化钯。另外，本发明提供的镀铜液所用络合剂为乙二胺四乙酸钠和檬酸盐复合络合剂，并且檬酸盐加入量为乙二胺四乙酸钠的100-400倍，用调整檬酸盐与乙二胺四乙酸钠之间的比例来调整镀层硬度，避免了纯粹使用昂贵的乙二胺四乙酸钠作为络合剂。本发明方法环保、经济、实用，具有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米石墨微片表面化学镀铜处理及镀铜纳米石墨微片制备方法， 属于化学镀铜技术领域，制备的镀铜纳米石墨微片可用作复合导电聚合物中的导电填 料。

背景技术

随着科技的不断发展，导电聚合物由于其独特的电性能、磁性能而成为研究的热 点。目前广泛使用的导电聚合物为填充型，常见填料有金属粉末、炭黑、碳纳米管、 石墨（包括石墨烯）等。在众多导电填料中，纳米石墨微片因径厚比比较大、能够在 聚合物基体中较易形成导电网络、低廉的价格、丰富的储量而被广泛应用于导电材料 中。以氧化石墨为原料，可制备膨胀石墨，在超声波的作用下，膨胀石墨的片层结构 发生剥离可得到纳米石墨微片。然而，纳米石墨微片的导电率限制了导电聚合物导电 性能的提高，由于铜基石墨复合材料不仅具有石墨优越的润滑性能,而且也具备铜基 材料良好的导电性，导热性和机械性能，且化学镀铜原料便宜且易得，因而在纳米石 墨微片表面化学镀铜制备镀铜石墨成为理想的选择。

近几年来，纳米石墨微片表面化学镀银，镀镍的文献及专利已有报道【张翼，齐 暑华，段国晨，等.镀镍纳米石墨微片的制备及其表征[J].复合材料学报，29（1）：35-42 专利发明CN101054483A采用化学镀在纳米石墨微片上镀银】。尽管石墨表面化学镀铜 的文献也有报道【刘振刚，刘宜汉，罗洪杰，等.石墨颗粒表面化学镀铜的工艺及其效 果[J].材料保护，2009,42（5）：20-23；杜春宽.石墨粉表面化学镀铜工艺的研究[J].科学 教育家，2008，5:362-363.】但其所用石墨为一般石墨，并且所得到的石墨颗粒主要用 于轴承，锂离子电极材料等。且采用SnCl₂敏化和PdCl₂活化对石墨进行表面处理，不 仅钯的价格高，而且即使通过解胶处理，残余的SnCl₂也不易除尽，它的存在会抑制金 属镀层的生长。

发明内容

本发明的目的在于克服以往用石墨化学镀铜中钯催化剂价格昂贵，残余的SnCl₂也不易除尽，镀液中常用的络合剂酒石酸使镀铜沉积速率低、镀液稳定性低且镀层韧 性差，而单一采用乙二胺四乙酸作为络合剂昂贵等不足，采用一种无钯无SnCl₂镀铜 工艺对纳米石墨微片表面进行活化，并采用一种新的化学镀铜配方在纳米石墨微片表 面进行镀铜，得到铜的体积占总体积的60-80%的镀铜纳米石墨微片。

技术方案

一种纳米石墨微片表面无钯化学镀铜的方法，其特征在于工艺过程如下：纳米石 墨微片的分散→粗化→表面羟基化→活化→表面镀铜→钝化。

一种纳米石墨微片表面无钯化学镀铜的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1、分散处理：将纳米石墨微片在无水乙醇中超声分散10-30分钟，然后过 滤，得到分散的纳米石墨微片；

步骤2、粗化处理：将步骤1获得的纳米石墨微片用碱液在30-50℃下超声15-50 分钟，然后过滤，用去离子水洗涤至滤出液为中性；

步骤3、表面羟基化处理：将步骤2处理的纳米石墨微片放入双氧水碱性溶液中， 加热到40-100℃，并加以持续搅拌，处理时间为30-100分钟，然后过滤，用去离子 水洗涤至滤出液为中性，得到表面含大量羟基的纳米石墨微片；

步骤4、活化处理：将步骤3处理的纳米石墨微片放入活化液中，在室温下用磁 力搅拌处理10-80分钟，然后过滤，水洗三遍，醇洗两遍，在50-80℃真空干燥后得 到活化的纳米石墨微片；

步骤5、配制镀液：按硫酸铜的浓度为10-40g/L、檬酸盐的浓度为10-50g/L、乙 二胺四乙酸纳的浓度为0.1-1g/L、二巯基苯并噻唑的浓度为20mg/L，将硫酸铜、檬酸 盐、乙二胺四乙酸纳、二巯基苯并噻唑加入到去离子水中，混合均匀，并用氨水调节 pH至11-13，得到化学镀液；

步骤6、将活化处理后的纳米石墨微片放入镀液中在25-50℃下搅拌反应20-60分 钟，再加入还原液，完成纳米石墨微片表面化学镀铜；

步骤7、钝化处理：在室温下，将表面镀铜纳米石墨微片浸渍在钝化液中钝化1-5 分钟，然后过滤，在60-100℃真空干燥，得到表面光亮的镀铜纳米石墨微片。

步骤3中所述的双氧水碱性溶液由双氧水溶液与氨水配制而成，含浓度为 20-60g/L的双氧水和浓度为30-150g/L的氨水。

步骤3中所述的双氧水碱性溶液由双氧水溶液与氨水配制而成，含浓度为 30-50g/L的双氧水和浓度为60-120g/L的氨水。

所述氨水浓度为双氧水浓度的1-5倍。

所述活化液含甲醇、1-10g/L硅烷偶联剂、10-40g/L氢氧化钾、1-10g/L活性离子、 0.5-5mg/L水合肼，将硅烷偶联剂、硝酸银、氢氧化钾，水合肼加入到甲醇中，在30-70℃ 搅拌反应1-4小时，常温冷却至室温。

所述的硅烷偶联剂是一种含有氨基的有机硅化合物，活性离子为Ag⁺或Ni²⁺。

所述檬酸盐加入量为乙二胺四乙酸钠的100-400倍。

所述还原液为次磷酸盐、甲醛、乙醛酸、硼氢化钠、氨硼烷或糖等一种或多种化 合物，且镀液和还原液体积之比为0.8-1.3。

所述钝化液为BTA与Na₂MoO₄、ZnSO₄或Na₂SiO₃的一种或几种复配化合物的水 溶液。

本发明涉及一种纳米石墨微片表面无钯化学镀铜的方法将纳米石墨微片先后依次 分散、粗化、表面羟基化、活化、镀铜、钝化，最后得到表面包覆了一层完整、致密 的金属铜外壳的纳米石墨微片。纳米石墨微片经表面羟基化处理后带大量羟基，再经 过活化，使得活性离子与纳米石墨微片通过化学键结合，镀层与纳米石墨微片结合力 强，并且克服了以往石墨表面处理用昂贵且非环保的氯化亚锡、氯化钯。另外，本发 明提供的镀铜液所用络合剂为乙二胺四乙酸钠和檬酸盐复合络合剂，并且檬酸盐加入 量为乙二胺四乙酸钠的100-400倍，用调整檬酸盐与乙二胺四乙酸钠之间的比例来调 整镀层硬度，避免了纯粹使用昂贵的乙二胺四乙酸钠作为络合剂。本发明方法环保、 经济、实用，具有良好的应用更前景。

本发明采用上述方法获得的镀铜纳米石墨微片中铜的体积占总体积的40-60%，具 有高的导电性、导热性、低成本、低电阻率等优点，且用作复合导电聚合物中的导电 填料，使复合导电聚合物具有良好的机械性能。本发明方法工艺简单、设备要求低、 经济环保、易于规模化，所制得的纳米石墨微片表面镀上均匀连续的铜层。

附图说明

图1：本发明方法的流程图

图2：纳米石墨微片扫描电镜（SEM）照片

图3：实例1产物SEM照片

图4：实例2产物SEM照片

图5：实例3产物SEM照片

图6：实例4产物SEM照片

图7：实例5产物SEM照片

图8：实例6产物SEM照片

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1：

第一步：分散处理：称取0.1g纳米石墨微片在50ml无水乙醇中超声分散15分钟， 然后过滤，得到分散的纳米石墨微片；

第二步：粗化处理：将第一步得到的纳米石墨微片放入100ml的20g/LNaOH溶液 中，在35℃下超声30分钟，然后过滤，用去离子水洗涤至滤出液为中性；

第三步：表面羟基化处理：将第二步粗化处理后的纳米石墨微片放入50ml浓度为 40g/L的双氧水和浓度为60g/L的氨水溶液中，加以持续搅拌，反应温度为85℃，反 应时间为50分钟，然后过滤，用去离子水洗涤至滤出液为中性，得到表面含大量羟 基的纳米石墨微片；

第四步：活化处理：称取0.15gAgNO₃、1gKOH、1mg水合肼放入50ml浓度为 3g/L KH550的甲醇溶液中，在50℃搅拌反应4小时，常温冷却至室温得到活化液。 将第三部得到纳米石墨微片放入活化液中，在室温下用磁力搅拌处理30分钟，然后过 滤，水洗三遍，醇洗两遍，在60℃真空干燥2h，得到活化的纳米石墨微片；

第五步：配制镀液和活化液：

镀液：称取1g硫酸铜、2g柠檬酸三胺、0.05g乙二胺四乙酸纳、1mg二巯基苯并 噻唑放入50ml去离子水中混合均匀，并用氨水调节pH至12，得到化学镀液；

还原液：用质量分数为37%的甲醛配制50ml浓度为0.8mol/L的甲醛溶液；

第六步：将第四步活化处理后的纳米石墨微片放入镀液中在35℃下搅拌反应40 分钟，再缓慢加入还原液，反应30分钟，完成纳米石墨微片表面化学镀铜；

第七步：钝化处理：在室温下，将第六步得到的表面镀铜纳米石墨微片浸渍在 100ml质量分数为0.2%的BTA和质量分数为0.6%的Na₂MoO₄钝化液中超声钝化2分 钟，然后过滤，在80℃下真空干燥，得到表面光亮的镀铜纳米石墨微片。

经扫描电子显微镜观察，纳米石墨微片表面包覆了一层完整、致密的金属铜外壳， 如图3所示。

实施例2：

第一步：分散处理：称取0.1g纳米石墨微片在50ml无水乙醇中超声分散15分钟， 然后过滤，得到分散的纳米石墨微片；

第二步：粗化处理：将第一步得到的纳米石墨微片放入100ml的20g/LNaOH溶液 中，在35℃下超声30分钟，然后过滤，用去离子水洗涤至滤出液为中性；

第三步：表面羟基化处理：将第二步粗化处理后的纳米石墨微片放入50ml浓度为 40g/L的双氧水和浓度为80g/L的氨水溶液中，加以持续搅拌，反应温度为85℃，反 应时间为50分钟，然后过滤，用去离子水洗涤至滤出液为中性，得到表面含大量羟 基的纳米石墨微片；

第四步：活化处理：称取0.15gAgNO₃、1gKOH、1mg水合肼放入50ml浓度为 3g/L KH550的甲醇溶液中，在60℃搅拌反应3小时，常温冷却至室温得到活化液。 将第三部得到纳米石墨微片放入活化液中，在室温下用磁力搅拌处理30分钟，然后过 滤，水洗三遍，醇洗两遍，在60℃真空干燥2h，得到活化的纳米石墨微片；

第五步：配制镀液和活化液：

镀液：称取1g硫酸铜、2g柠檬酸三胺、0.1g乙二胺四乙酸纳、1mg二巯基苯并 噻唑放入50ml去离子水中混合均匀，并用氨水调节pH至12.5，得到化学镀液；

还原液：配制50ml浓度为10g/L的乙醛酸溶液；

第六步：将第四步活化处理后的纳米石墨微片放入镀液中在35℃下搅拌反应40 分钟，再缓慢加入还原液，反应30分钟，完成纳米石墨微片表面化学镀铜；

第七步：钝化处理：在室温下，将第六步得到的表面镀铜纳米石墨微片浸渍在 100ml质量分数为0.1%的BTA、质量分数为0.3%的Na₂MoO₄、质量分数为 0.05%ZnSO₄、质量分数为0.01%Na₂SiO₃的钝化液中超声钝化2分钟，然后过滤，在 80℃下真空干燥，得到表面光亮的镀铜纳米石墨微片。

经扫描电子显微镜观察，纳米石墨微片表面包覆了一层完整、致密的金属铜外壳， 如图4所示。

实施例3：

第一步：分散处理：称取0.2g纳米石墨微片在100ml无水乙醇中超声分散20分 钟，然后过滤，得到分散的纳米石墨微片；

第二步：粗化处理：将第一步得到的纳米石墨微片放入200ml的20g/LNaOH溶液 中，在35℃下超声35分钟，然后过滤，用去离子水洗涤至滤出液为中性；

第三步：表面羟基化处理：将第二步粗化处理后的纳米石墨微片放入100ml浓度 为40g/L的双氧水和浓度为60g/L的氨水溶液中，加以持续搅拌，反应温度为85℃， 反应时间为50分钟，然后过滤，用去离子水洗涤至滤出液为中性，得到表面含大量 羟基的纳米石墨微片；

第四步：活化处理：称取0.3gAgNO₃、2gKOH、2mg水合肼放入100ml浓度为 3g/L KH550的甲醇溶液中，在50℃搅拌反应4小时，常温冷却至室温得到活化液。 将第三部得到纳米石墨微片放入活化液中，在室温下用磁力搅拌处理35分钟，然后过 滤，水洗三遍，醇洗两遍，在60℃真空干燥2h，得到活化的纳米石墨微片；

第五步：配制镀液和活化液：

镀液：称取2g硫酸铜、2g柠檬酸三胺、0.1g乙二胺四乙酸纳、2mg二巯基苯并 噻唑放入100ml去离子水中混合均匀，并用氨水调节pH至12，得到化学镀液；

还原液：用质量分数为37%的甲醛配制100ml浓度为0.8mol/L的甲醛溶液；

第六步：将第四步活化处理后的纳米石墨微片放入镀液中在35℃下搅拌反应40 分钟，再缓慢加入还原液，反应30分钟，完成纳米石墨微片表面化学镀铜；

第七步：钝化处理：在室温下，将第六步得到的表面镀铜纳米石墨微片浸渍在 200ml质量分数为0.2%的BTA和质量分数为0.6%的Na₂MoO₄钝化液中超声钝化2分 钟，然后过滤，在80℃下真空干燥，得到表面光亮的镀铜纳米石墨微片。

经扫描电子显微镜观察，纳米石墨微片表面包覆了一层完整、致密的金属铜外壳， 如图5所示。

实施例4：

第一步：分散处理：称取0.2g纳米石墨微片在100ml无水乙醇中超声分散15分 钟，然后过滤，得到分散的纳米石墨微片；

第二步：粗化处理：将第一步得到的纳米石墨微片放入200ml的20g/LNaOH溶液 中，在35℃下超声35分钟，然后过滤，用去离子水洗涤至滤出液为中性；

第三步：表面羟基化处理：将第二步粗化处理后的纳米石墨微片放入100ml浓度 为40g/L的双氧水和浓度为80g/L的氨水溶液中，加以持续搅拌，反应温度为85℃， 反应时间为50分钟，然后过滤，用去离子水洗涤至滤出液为中性，得到表面含大量 羟基的纳米石墨微片；

第四步：活化处理：称取0.3gAgNO₃、2gKOH、2mg水合肼放入100ml浓度为 3g/L KH550的甲醇溶液中，在60℃搅拌反应3小时，常温冷却至室温得到活化液。 将第三部得到纳米石墨微片放入活化液中，在室温下用磁力搅拌处理35分钟，然后过 滤，水洗三遍，醇洗两遍，在60℃真空干燥2h，得到活化的纳米石墨微片；

第五步：配制镀液和活化液：

镀液：称取2g硫酸铜、4g柠檬酸三胺、0.2g乙二胺四乙酸纳、2mg二巯基苯并 噻唑放入100ml去离子水中混合均匀，并用氨水调节pH至12.5，得到化学镀液；

还原液：配制100ml浓度为10g/L的乙醛酸溶液；

第六步：将第四步活化处理后的纳米石墨微片放入镀液中在35℃下搅拌反应40 分钟，再缓慢加入还原液，反应30分钟，完成纳米石墨微片表面化学镀铜；

第七步：钝化处理：在室温下，将第六步得到的表面镀铜纳米石墨微片浸渍在 200ml质量分数为0.1%的BTA、质量分数为0.3%的Na₂MoO₄、质量分数为 0.05%ZnSO₄、质量分数为0.01%Na₂SiO₃的钝化液中超声钝化2分钟，然后过滤，在 80℃下真空干燥，得到表面光亮的镀铜纳米石墨微片。

经扫描电子显微镜观察，纳米石墨微片表面包覆了一层完整、致密的金属铜外壳， 如图6所示。

实施例5：

第一步：分散处理：称取0.3g纳米石墨微片在150ml无水乙醇中超声分散20分 钟，然后过滤，得到分散的纳米石墨微片；

第二步：粗化处理：将第一步得到的纳米石墨微片放入300ml的20g/LNaOH溶液 中，在35℃下超声35分钟，然后过滤，用去离子水洗涤至滤出液为中性；

第三步：表面羟基化处理：将第二步粗化处理后的纳米石墨微片放入150ml浓度 为40g/L的双氧水和浓度为60g/L的氨水溶液中，加以持续搅拌，反应温度为85℃， 反应时间为50分钟，然后过滤，用去离子水洗涤至滤出液为中性，得到表面含大量 羟基的纳米石墨微片；

第四步：活化处理：称取0.45gAgNO₃、3gKOH、3mg水合肼放入150ml浓度为 3g/L KH550的甲醇溶液中，在50℃搅拌反应4小时，常温冷却至室温得到活化液。 将第三部得到纳米石墨微片放入活化液中，在室温下用磁力搅拌处理35分钟，然后过 滤，水洗三遍，醇洗两遍，在60℃真空干燥2h，得到活化的纳米石墨微片；

第五步：配制镀液和活化液：

镀液：称取3g硫酸铜、6g柠檬酸三胺、0.15g乙二胺四乙酸纳、3mg二巯基苯并 噻唑放入150ml去离子水中混合均匀，并用氨水调节pH至12，得到化学镀液；

还原液：用质量分数为37%的甲醛配制150ml浓度为0.8mol/L的甲醛溶液；

第六步：将第四步活化处理后的纳米石墨微片放入镀液中在35℃下搅拌反应40 分钟，再缓慢加入还原液，反应30分钟，完成纳米石墨微片表面化学镀铜；

第七步：钝化处理：在室温下，将第六步得到的表面镀铜纳米石墨微片浸渍在 300ml质量分数为0.2%的BTA和质量分数为0.6%的Na₂MoO₄钝化液中超声钝化2分 钟，然后过滤，在80℃下真空干燥，得到表面光亮的镀铜纳米石墨微片。

经扫描电子显微镜观察，纳米石墨微片表面包覆了一层完整、致密的金属铜外壳， 如图7所示。

实施例6：

第一步：分散处理：称取0.3g纳米石墨微片在150ml无水乙醇中超声分散20分 钟，然后过滤，得到分散的纳米石墨微片；

第二步：粗化处理：将第一步得到的纳米石墨微片放入300ml的20g/LNaOH溶液 中，在35℃下超声30分钟，然后过滤，用去离子水洗涤至滤出液为中性；

第三步：表面羟基化处理：将第二步粗化处理后的纳米石墨微片放入150ml浓度 为40g/L的双氧水和浓度为80g/L的氨水溶液中，加以持续搅拌，反应温度为85℃， 反应时间为50分钟，然后过滤，用去离子水洗涤至滤出液为中性，得到表面含大量 羟基的纳米石墨微片；

第四步：活化处理：称取0.45gAgNO₃、3gKOH、3mg水合肼放入150ml浓度为 3g/L KH550的甲醇溶液中，在60℃搅拌反应3小时，常温冷却至室温得到活化液。 将第三部得到纳米石墨微片放入活化液中，在室温下用磁力搅拌处理30分钟，然后过 滤，水洗三遍，醇洗两遍，

在60℃真空干燥2h，得到活化的纳米石墨微片；

第五步：配制镀液和活化液：

镀液：称取3g硫酸铜、6g柠檬酸三胺、0.3g乙二胺四乙酸纳、3mg二巯基苯并 噻唑放入150ml去离子水中混合均匀，并用氨水调节pH至12.5，得到化学镀液；

还原液：配制150ml浓度为10g/L的乙醛酸溶液；

第六步：将第四步活化处理后的纳米石墨微片放入镀液中在35℃下搅拌反应40 分钟，再缓慢加入还原液，反应35分钟，完成纳米石墨微片表面化学镀铜；

第七步：钝化处理：在室温下，将第六步得到的表面镀铜纳米石墨微片浸渍在 300ml质量分数为0.1%的BTA、质量分数为0.3%的Na₂MoO₄、质量分数为 0.05%ZnSO₄、质量分数为0.01%Na₂SiO₃的钝化液中超声钝化2分钟，然后过滤，在 80℃下真空干燥，得到表面光亮的镀铜纳米石墨微片。

经扫描电子显微镜观察，纳米石墨微片表面包覆了一层完整、致密的金属铜外壳， 如图8所示。