硫酸亚铁溶液中电化学降解木质素制备邻苯二甲酸二丁酯的方法

摘要

本发明为一种在硫酸亚铁溶液中电化学降解木质素制备邻苯二甲酸二丁酯的方法。该方法使用参杂金属M的Ti/M-α-β-PbO

说明书

技术领域

本发明涉及提供一种在硫酸亚铁溶液中电化学降解木质素制备邻苯二甲酸二丁酯的方法，属于生物质能源化工技术领域。 

背景技术

木质素是自然界中数量仅次于纤维素的第二大天然高分子材料，在木本植物中约占四分之一，在生物学上产生的能量有40%储存在木质素中，被誉为21世纪可被利用的最丰富的绿色资源之一。木质素结构复杂，具有以苯丙烷结构为基本结构单元的三维网状结构，（Coordination Chemistry Reviews,2010,254:1854-1879）提出木质素的结构如下式所示。如果能对其进行有效降解，将得到很多有用的有机化合物。 

目前，造纸纸浆工业生成的副产物木质素仅仅有1%转化为有价值的工业品，若将全部的工业木质素加以综合利用，其经济效益巨大，同时对于促进国家的节能减排策略和推动资源生态化利用的发展将产生重大的意义。对于木质素的降解方法主要分为生物降解、化学降解和物理降解。近几年，国内外学者利用电化学方法对其进行降解可以得到有价值的化学品。例如RashaTolba等（Journal of Electroanalytical Chemistry,2010,649:9-15）采用了IrO₂电极对木质素进行电解，所得的主要产物是香草醛和香草酸。P.PARPOT等（Journal of Applied Electrochemistry,2000,30:727-731）采用了Pt、Au、Ni和C电极电催化降解牛皮纸木质素生成香草醛。Carmen Z.Smith等（J ApplElectrochem,2011,41:363-375）使用Ni电极，连续电降解木质素磺酸盐生成香草醛。从国内外的报道来看，电催化降解木质素所得到的产物多数为香草醛和香草酸等化合物，其他的产物并不多见。 

本发明提出在硫酸亚铁溶液中电化学降解木质素制备邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl  phthalate，DBP)。DBP是增塑剂中产量和用量最大的一类增塑剂，对于多种树脂具有很好的溶解能力，可提高聚氯乙烯加工成品的柔软性和硝酸纤维素的凝胶能力，也可用于制造油漆、染料、杀虫剂、香料的溶剂和织物润滑剂等。目前DBP的制备主要是采用化学合成法。例如中国发明专利（申请号：102060708A）提出，以三氧化二铝为催化剂，用邻苯二甲酸酐和正丁醇合成DBP。除此化学合成法外还有一发明专利（申请号：102703534A）以生物法制备DBP，利用真菌Verticilliumlecani或Beauveriatenella通过菌株液体发酵，发酵液萃取，高速逆流色谱分离纯化得到DBP。利用生物法制备DBP虽然操作简单、不产生二次污染，但是生产成本较高、收率较低且不易实现工业化生产。 

发明内容

为了让木质素降解获得更多有用的精细化工产品，本发明提供一种在硫酸亚铁溶液中电化学降解木质素制备邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的方法。该方法使用参杂金属M的Ti/M-α-β-PbO₂钛网基体双层二氧化铅电极作为工作电极，Cu片电极作为辅助电极，标准饱和甘汞电极作为参比电极，构成电解池，以循环泵连接萃取器，组成连续电化学降解木质素和萃取分离降解产物的集成工艺。 

一种硫酸亚铁溶液中电化学降解木质素制备邻苯二甲酸二丁酯的方法，包括以下步骤： 

1）首先将木质素分散于FeSO₄溶液中，使其分散浓度为5g/L～20g/L，再用H₂SO₄调节体系的pH=1～7，得到木质素悬浮液； 

2）将配制好的木质素悬浮液加入到电催化反应装置中的电解槽中，工作电极为掺杂金属La、Ce的Ti/La-Ce-α-β-PbO₂钛网基体双层二氧化铅电极，铜片电极为辅助电极，磁力搅拌；标准饱和甘汞电极为参比电极置于参比池中，构成电解池，电催化氧化降解木质素； 

3）在反应过程中，电解液经泵输送至萃取器中，再经上层有机萃取剂萃取后回流至电解槽中，实现连续电降解；恒电流反应1～8小时，电流密度设定为10mA/cm²～40mA/cm²；电解槽内为木质素电解液，参比池内为饱和硝酸钾溶液，萃取器中为有机萃取剂； 

4）萃取液减压蒸馏可分别回收溶剂和部分降解产物，降解产物经色谱柱和体积比为15:7的石油醚与乙酸乙酯混合溶剂淋洗分离提纯后，最后获得邻苯二甲酸二丁酯。 

所述的有机循环萃取剂为石油醚、乙酸乙酯或甲苯。 

所述的FeSO₄溶液的浓度为0.01mmol/L～0.15mmol/L。 

所述的电催化反应装置，其组成包括：电位仪、循环泵、参比池、电解槽和萃取器，其中，参比池和电解槽之间通过盐桥连接，电解槽的底部与循环泵的入口连接，循环泵的出口通过管路与萃取器的顶部相连，萃取器的下部通过管路与电解槽相连；电解槽中放置有工作电极和辅助电极，参比池中放置有参比电极；工作电极、辅助电极和参比电极分别和电位仪相连； 

所述的萃取器的位置高于电解槽的位置，电解槽溶液中置有磁力搅拌器； 

本发明的有益效果为：在pH=2，电流密度35mA/cm²，木质素含量20g/L，电解6h后DBP浓度最高可达到2.74g/L。由于酸析木质素不溶于水，但铁离子与木质素络合物可增加木质素在水中的溶解量，所以本发明使用电化学技术催化氧化降解木质素，使木质素在不用大 量碱溶解的条件下，于水溶液中与铁离子络合促进木质素吸附到电极表面对其电催化降解。此连续电化学降解木质素和萃取分离降解产物的集成工艺，使电解过程中产生的产物及时萃取出来，防止被继续降解成其他物质，且反应条件温和，环境友好，效率较高。所用原料木质素是一种来源广泛、可再生的高分子聚合物，以木质素为原料制备DBP，既处理了造纸厂排放的污水，缓解环境压力，又创造了一定的经济价值。以此电化学方法降解木质素制备DBP，其降解过程环境友好、成本低廉，具有良好的发展前景及工业应用价值。 

附图说明

图1连续电化学降解木质素和萃取分离降解产物的集成工艺装置示意图，其中，1-工作电极；2-辅助电极；3-参比电极；4-盐桥；5-恒电位仪；6-循环泵；7-木质素电解液；8-饱和硝酸钾；9-有机萃取剂；10-磁力搅拌器；11-参比池；12-电解槽；13-萃取器。 

图2是实施例1中得到的邻苯二甲酸二丁酯¹H-NMR图谱。 

图3是实施例1中得到的邻苯二甲酸二丁酯¹³C-NMR图谱。 

图4是实施例1中得到的邻苯二甲酸二丁酯MS图谱。 

具体实施方式

下面列举实例对本发明作进一步说明，但不用来限制发明的范围。本发明中的木质素为国内市售的农作物秸秆混合木质素。 

本发明使用的电催化反应装置如图1所示。该装置的组成包括恒电位仪（5）、循环泵（6）、参比池（11）、电解槽（12）和萃取器（13），其中，参比池（11）和电解槽（12）之间通过盐桥（4）（琼脂-饱和KNO₃）连接，电解槽（12）的底部与循环泵（6）的入口连接，循环泵（6）的出口通过管路与萃取器（13）的顶部相连，萃取器（13）的下部通过管路与电解槽（12）相连；电解槽（12）中放置有工作电极（1）和辅助电极（2），参比池（11）中放置有参比电极（3）；工作电极（1）、辅助电极（2）和参比电极（3）分别和电位仪（5）相连； 

电解槽（12）内为木质素电解液（7），参比池（11）内为饱和硝酸钾溶液（8），萃取器（13）中为有机萃取剂（9）； 

所述的工作电极（1）为掺杂金属La、Ce的Ti/La-Ce-α-β-PbO₂钛网基体二氧化铅电极，电流密度为10mA/cm²～40mA/cm²，电极面积为19.5（3×6.5）cm²； 

所述的辅助电极（2）为铜片，电极面积为14（2×7）cm²； 

所述的参比电极（3）为标准饱和甘汞电极； 

所述的萃取器（13）的位置高于电解槽（12）的位置，电解槽（12）的溶液中置有磁力搅拌器（10）； 

所述的有机萃取剂（9）为石油醚、乙酸乙酯或甲苯； 

实施例1 

（1）将4g木质素分散于400ml FeSO₄溶液（0.05mmol/L）中，木质素含量为10g/L，再加H₂SO₄（0.86mol/L）溶液调节溶液pH=3，石油醚为萃取液置于萃取器中。 

（2）取19.5（3×6.5）cm²钛网，根据相关电沉积法制备参杂La、Ce金属的Ti/La-Ce-α-β-PbO₂ 电极（Separation and Purification Technology,2013,(104):9-16）为工作电极。取14（2×7）cm²铜片，用800目砂纸打磨，蒸馏水冲洗干净后作为辅助电极。 

（3）将配制好的木质素悬浮液加入到电解槽装置中，恒电流电催化降解木质素，电流密度为15mA/cm²，降解反应4h，气相色谱分析表明萃取液中DBP的浓度为1.45g/L。 

（4）从萃取器中分出有机萃取液并进行减压浓缩后，使用柱色谱法分离浓缩液，柱子为500目正相硅胶柱，采用石油醚和乙酸乙酯（体积比15:7）作为淋洗剂（Rf₁=0.361Rf₂=0.639），提纯分离的主产物是邻苯二甲酸二丁酯，其分子结构表征如附图¹H-NMR，¹³C-NMR，MS图谱所示。 

图2为邻苯二甲酸二丁酯的¹H-NMR图谱，其中¹H NMR(400MHz,CDCl₃)；δ0.96(t,CH₃)；δ1.52–1.36(m,CH₂)；δ1.72(dq,CH₂)；δ4.31(t,CH₂)；δ7.53(dd,CH)；δ7.72(dd,CH)。该图的结果适应于下例所有的实施例。 

图3为邻苯二甲酸二丁酯的¹³C-NMR图谱，其中¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)，δ13.75，δ19.20，δ30.58，δ65.58，δ76.73，δ77.04，δ77.36，δ128.85，δ130.93，δ132.31，δ167.74。该图的结果适应于下例所有的实施例。 

图4为邻苯二甲酸二丁酯的MS图谱，其m/z=223，205，150，149，122，105，104，93，77，76，65，57，56，55，41。该图的结果适应于下例所有的实施例。图2、3、4说明了分离出的产物确定为邻苯二甲酸二丁酯（DBP）。 

实施例2-7 

实施例2～7为木质素在硫酸亚铁溶液（0.01mmol/L～0.15mmol/L）中的分散浓度10g/L，电流密度在15mA/cm²，反应时间为4h条件下，pH=3时，不同硫酸亚铁溶液浓度对产物邻苯二甲酸二丁酯（DBP）产量的影响（见表1），其它操作步骤同实施例1。 

表1硫酸亚铁溶液浓度对产物邻苯二甲酸二丁酯（DBP）产量的影响 

实施例8-14 

实施例8～14为木质素在硫酸亚铁溶液（0.05mmol/L）中的分散浓度10g/L，电流密度在15mA/cm²，反应时间为4h条件下不同pH值对产物邻苯二甲酸二丁酯（DBP）产量的影响（见表2），其它操作步骤同实施例1。 

表2pH值对邻苯二甲酸二丁酯（DBP）产量的影响 

项目 pH值 DBP浓度（g/L） 实施例8 1 1.82 实施例9 2 1.84 实施例10 3 1.45 实施例11 4 1.79 实施例12 5 1.63 实施例13 6 1.62 实施例14 7 1.60

实施例15-22 

实施例15-22为木质素在硫酸亚铁溶液（0.05mmol/L）中的分散浓度10g/L，电流密度15mA/cm²，pH=3，不同反应时间对产物邻苯二甲酸二丁酯（DBP）产量的影响（见表3），其它操作步骤同实施例1中。 

表3反应时间对邻苯二甲酸二丁酯（DBP）产量的影响 

项目 反应时间（h） DBP浓度（g/L） 实施例15 1 1.30 实施例16 2 1.27 实施例17 3 1.26 实施例18 4 1.45 实施例19 5 1.65 实施例20 6 1.84 实施例21 7 1.81 实施例22 8 1.66

实施例23-29 

实施例23～29为木质素在硫酸亚铁溶液（0.05mmol/L）中的分散浓度10g/L，反应时间为4h，pH=3条件下不同电流密度对邻苯二甲酸二丁酯（DBP）产量的影响（见表4），其它操作步骤同实施例1。 

表4电流密度对邻苯二甲酸二丁酯（DBP）产量的影响 

实施例30-33 

实施例30-33为在反应时间4h，电流密度15mA/cm²，pH=3的条件下不同木质素含量对产物邻苯二甲酸二丁酯（DBP）产量的影响（见表5），其它操作步骤同实施例1。 

表5木质素含量对邻苯二甲酸二丁酯（DBP）产量的影响 

从上面实施例可以看出，本发明考察了电解反应时间、电流密度、pH、木质素含量等因素对降解产物产量的影响，所得DBP的浓度为0.99～2.62g/L。采用电化学技术在硫酸亚铁溶液中催化降解木质素，反应条件温和，环境友好，电解过程中铁离子与木质素作用，使木质素吸附到电极表面，电极表面所产生的氢氧自由基具有较高的氧化电位，易与木质素发生自由基反应，使木质素直接氧化成DBP，此外，Fe²⁺作为中间物质对木质素进行间接电氧化，首先中间物Fe²⁺在电解池中被氧化成高价态，然后再氧化木质素生产DBP。在直接氧化与间接氧化协同作用下木质素降解制备DBP，具有良好的发展前景及工业应用价值。