一种超细CaSiO

摘要

本发明涉及一种超细CaSiO

说明书

技术领域：

本发明涉及一种超细（≤50μm）CaSiO₃导电粉的微复合制备方法，超 细CaSiO₃导电粉具有很高的白度、良好的导电性能和较高的耐热、耐候 性能，主要用于电子技术、塑料、冶金、建材、环保等。

背景技术：

CaSiO₃（硅灰石）是近年来开发利用的一种新型矿物原料，主要用于塑料、橡胶、 聚合物、涂料、陶瓷、冶金、建材、环保及做石棉的代用品。随着粉体技术和改性技 术的发展，CaSiO₃粉体的应用领域正在不断地扩大。无机粉体经化学镀金属化后， 具有良好的导电性，在电磁屏蔽、抗静电、复合导电功能材料等领域，具有广阔的应 用前景。目前，用化学镀处理使粉末表层金属化的无机粉体，包括SiC、Al₂O₃、ZrO₂、 Fe₃O₄、SiO₂、石墨、金刚石、玻璃、云母、蒙脱石、莫来石等。另一方面，电子技 术的发展使导电粉末的需求量不断增加，研制成本低廉性能优异的导电粉体已成为一 项重要的工作。

硅灰石是一种无机针状矿物，其特点无毒、耐化学腐蚀、热稳定性及尺寸稳定良 好，有玻璃和珍珠光泽，低吸水率和吸油值，力学性能及电性能优良以及具有一定补 强作用。涂料级硅灰石粉具有一种良好的补强性，既可以提高涂料的韧性和耐用性， 又可以保持涂料表面平整与良好的光泽度。而且提高了抗洗刷和抗风化性能，还可减 少涂料与油墨的吸油量并保持碱性，具有抗腐蚀能力。可以得到高质量颜色明亮的涂 料，并具有良好的均涂性和抗老化性能。使涂料可以得到更好的机械强度、增加耐久 性、增强粘附力和抗腐蚀性能。还有良好的覆盖率、附着力。

塑料橡胶级硅灰石具有独特的针状纤维、良好的绝缘性、耐磨性以及较高的折光 率。是塑料、橡胶制品较好的填充材料。特点与性能：硅灰石粉可以提高冲击强度、 增强流动性以及改善抗拉强度、线性拉伸及模收缩率。

摩擦级硅灰石粉是一种特殊的针状结构，同时硅灰石独有的物理机械效能。大大 增强了成品的耐摩擦性、耐热性。当产品填充到里面，可以提高摩擦灵活性与及稳定 性等特点。造纸级硅灰石粉经过特殊加工工艺后仍能保持其独特的针状结构，使添加 了硅灰灰石粉的白板纸，提高其白度,不透明度(面层遮盖度),平整度,平滑度,适应性， 减少定量横差和纸板湿变形,提高印刷适应性,并且可大幅度降低其他各种原材料的使 用量，从总体上降低纸制品成本。

建材级硅灰石粉是一种无毒、无味、无放射性等优点，逐渐取代了对人体健康有 害的石棉，成为新世纪环保建材的新原料。经过特殊加工工艺后仍能保持其独特的针 状结构,使添加了硅灰石针状粉的硅钙板、防火板等材料的抗冲击性、抗弯折强度、 耐磨强度均大大提高。在建筑材料领域，硅灰石将被更加广泛的应用。

陶瓷级硅灰石粉在陶瓷原料中加入适量的硅灰石粉，可以大幅度降低烧成温度， 缩短烧成时间，实现低温快速一次烧成。大量节约燃料，明显降低产品成本；同时提 高产品的机械性能、减少产品的裂缝和翘曲、增加釉面光泽、提高胚体强度,进而提 高产品的合格率。

近年来，导电粉末作为一种特殊功能填料，添加于添料、高分子材料中已被广泛 应用于航空航天、电子、汽车等行业的非金属制件，使其具有导电、抗静电、防止电 磁干扰等特殊功能。传统的导电粉末，有金属粉末、炭黑、石墨、碳纤维、金属纤维 和金属氧化物等。其中，金属粉末价格较贵，易氧化而降低导电性能；金属纤维混合 分散不均，加工过程中易折出和发生取向，只用于导电性能要求特好的电磁波屏蔽等 场合；石墨所需添加量较大（30%），使制品性能变脆；碳纤维价格昂贵；金属氧化 物粉末导电性能较差。实际应用较多的是炭黑，尽管它能赋予材料优良的导电性能， 但其色彩单一、着色性差，很难满足不同领域和用户的要求。一般用于导电材料的导 电粉末，要求其电阻率小于10Ω·m。复合导电填料一般是以一种价廉、质轻的材料 如重晶石、玻璃微珠等作为基底或芯材，通过化学沉积再煅烧的方法，在其表面包覆 一层氧化物导电物质而制得。人们使用SnCl₄·5H₂O和SbCl₃化学共沉淀包覆重晶石 来制备复合填料系已有不少报道，而以超细硅灰石粉做基底采用化学镀膜的研究报道 还刚刚开始。

发明内容：

本发明的目的是提供一种超细CaSiO₃导电粉的微复合制备方法。采用正硅酸酯 类和可溶性钙盐，经溶胶-凝胶法粉体制备方法和化学镀膜制备方法的微观复合，在 溶液中得到超细CaSiO₃导电粉。

本发明所述的超细CaSiO₃导电粉的微复合制备方法：

（1）以醇为反应介质，在10～100℃温度下，按1∶1的摩尔比加入的可溶性钙 盐和正硅酸酯，匀速搅拌制备出CaSiO₃无机超细粉体；醇用量按摩尔比为可溶性钙 盐的1-10倍；

（2）在浓度≤6mol·L^-1的硝酸银溶液中，逐滴加入质量百分比浓度≤10%的氨 水，得到澄清透明的银氨溶液；

（3）在10～100℃下，按照银氨溶液和醛溶液体积比1∶1制备成混合溶液，将混 合溶液和CaSiO₃粉体按摩尔比1∶1匀速搅拌制备出CaSiO₃导电粉。

所述的可溶性钙盐为硝酸钙，其浓度≤3mol·L^-1。

所述的硝酸盐为硝酸银，其浓度≤6mol·L^-1。

所述的醛溶液为甲醛、乙醛、丙醛和葡萄糖中的一种或多种，其浓度≤2mol·L^-1。

所述的正硅酸酯类为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的 一种或多种，正硅酸甲酯/正硅酸乙酯/正硅酸丙酯/正硅酸丁酯为：0～100/0～100/0～ 100/0～100（摩尔百分比），优选55～85/5～15/5～15/5～15，最优选60～75/7.5～ 10/7.5～15/10～15。

本发明所述的醇类为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇的一种，其用量为硝酸钙的 1-10倍（摩尔比），优选2-8，最优选4-6。

本发明所述的醛溶液为甲醛、乙醛、丙醛、葡萄糖中的一种或多种，甲醛/乙 醛/丙醛/葡萄糖为：0～100/0～100/0～100/0～100（摩尔百分比），优选55～85/5～ 15/5～15/5～15，最优选60～75/7.5～10/7.5～15/10～15。

本发明所述的银氨溶液加入温度为10～100℃，优选20-80℃，最优选 40-50℃；搅拌速度为20～60r/min，优选30-60r/min，最优选40-50r/min。

本发明主要提供一种超细CaSiO₃导电粉材料制备方法，本发明工艺过程简 单易控制、无污染、产品质量稳定、纯度高、成本低、易于工业化规模生产，制备 的粉体粒径均匀、体积电阻率小、导电性能良好、制备方法简单，制备的产品可广 泛应用于导电填料、导电胶粘剂、导电助剂等。

附图说明：

图1、图2为化学镀前后粉体的能谱。

图3、图4为化学镀前后粉体的电子显微形貌照片。

具体实施方式：

下面所有的实施案例中，正硅酸酯类和醛类溶液配合使用，制备的产品分析 测试结果见附图表。

实施例1

以乙醇为反应介质，在50℃下恒温，称取100g的硝酸钙放入无水乙醇的烧杯中， 硝酸钙溶液浓度为0.2mol·L^-1，与正硅酸乙酯摩尔比为1∶1。将硝酸钙-无水乙醇溶液 与正硅酸乙酯-乙醇溶液混合，用磁力搅拌器充分搅拌，搅拌速度50r/min。逐滴加入 氨水（5%），调至pH=9。同时加入2ml 0.5mol·L^-1硝酸银溶液，振荡下逐滴加入5% 的氨水，开始溶液中产生棕色沉淀，继续滴加氨水，直到沉淀刚好溶解为止，得到澄 清透明的溶液（pH≤11）。待氨水与混合溶液充分混合后停止搅拌，静止2～3h后， 使溶液转变为溶胶相，并继续转变为凝胶相，然后将上述混合物置于50℃左右热水 浴中，再取40ml 1mol·L^-1葡萄糖溶液缓慢加入搅拌的烧杯中，静止，烧杯中超细粉 颜色加深，且可观察到烧杯壁上不断有银析出。将得到的超细粉洗涤过滤、干燥备用。

将得到的样品多次测量，其体积电阻率均在10^-6Ω·m以下（银的体积电阻率为 1.59×10^-8Ω·m），为良导体。借助电子显微镜观察和分析了复合前后粉体微观表面成 分的变化如表1和表2所示。

表1未镀粉体的元素分析（EDS）

表2经化学镀后粉体的元素分析（EDS）

由表1和表2能很明显的看出，采用微复合技术所制备的无机粉体表面元素组成 和元素含量都发生了明显的变化，微复合后的粉末表面含有大量比例的银元素。

图1、图2为化学镀前后粉体的能谱，比较图1、图2可以看出，微复合后的粉 体中没有反映出硅元素的谱线，可以认为是银元素覆盖了硅元素表面，这是该实验结 果具有创新意义的重要一环。

图3、图4为化学镀前后粉体的电子显微形貌照片。图4的无机粉体状态是基于 图3中无机粉体之上，经微复合技术处理得到的。从两张图的比较来看，图4中粉 体粒径较大，达到30～50μm，且较规则，究其原因，可能是银单质的引入，对颗粒 表面进行了进一步包覆。微复合后的粉体经测试是良导体，说明银单质对粉体的包覆 很好。

实施例2

以乙醇为反应介质，在60℃下恒温，称取100g的硝酸钙放入无水乙醇的烧杯中， 硝酸钙溶液浓度为0.2mol·L^-1，与正硅酸甲酯摩尔比为1∶1。将硝酸钙-无水乙醇溶液 与正硅酸甲酯-乙醇溶液混合，用磁力搅拌器充分搅拌，搅拌速度40r/min。逐滴加入 氨水（6%），调至pH=9。同时加入2ml 0.5mol·L^-1硝酸银溶液，振荡下逐滴加入5% 的氨水，开始溶液中产生棕色沉淀，继续滴加氨水，直到沉淀刚好溶解为止，得到澄 清透明的溶液（pH≤11）。待氨水与混合溶液充分混合后停止搅拌，静止2～3h后， 使溶液转变为溶胶相，并继续转变为凝胶相，然后将上述混合物置于60℃左右热水 浴中，再取40ml 1mol·L^-1葡萄糖溶液缓慢加入搅拌的烧杯中，静止，烧杯中超细粉 颜色加深，且可观察到烧杯壁上不断有银析出。

实施例3

以乙醇为反应介质，在20℃下恒温，称取100g的硝酸钙放入无水乙醇的烧杯中， 硝酸钙溶液浓度为0.2mol·L^-1，与正硅酸丙酯摩尔比为1∶1。将硝酸钙-无水乙醇溶液 与正硅酸丙酯/正硅酸甲酯-乙醇溶液混合，正硅酸丙酯/正硅酸甲酯摩尔比为1∶1，用 磁力搅拌器充分搅拌，搅拌速度50r/min。逐滴加入氨水（5%），调至pH=9。同时加 入2ml1mol·L^-1硝酸银溶液，振荡下逐滴加入10%的氨水，开始溶液中产生棕色沉 淀，继续滴加氨水，直到沉淀刚好溶解为止，得到澄清透明的溶液（pH≤11）。待氨 水与混合溶液充分混合后停止搅拌，静止2～3h后，使溶液转变为溶胶相，并继续转 变为凝胶相，然后将上述混合物置于20℃左右热水浴中，再取40ml 1mol·L^-1乙醛溶 液缓慢加入搅拌的烧杯中，静止，烧杯中超细粉颜色加深，且可观察到烧杯壁上不断 有银析出。

实施例4

以乙醇为反应介质，在100℃下恒温，称取100g的硝酸钙放入无水乙醇的烧杯 中，硝酸钙溶液浓度为1mol·L^-1，与正硅酸丙酯摩尔比为1∶1。将硝酸钙-无水乙醇溶 液与正硅酸丙酯/-乙醇溶液混合，用磁力搅拌器充分搅拌，搅拌速度40r/min。逐滴加 入氨水（6%），调至pH=9。同时加入2ml 0.5mol·L^-1硝酸银溶液，振荡下逐滴加入 5%的氨水，开始溶液中产生棕色沉淀，继续滴加氨水，直到沉淀刚好溶解为止，得 到澄清透明的溶液（pH≤11）。待氨水与混合溶液充分混合后停止搅拌，静止2～3h 后，使溶液转变为溶胶相，并继续转变为凝胶相，然后将上述混合物置于60℃左右 热水浴中，再取40ml 1mol·L^-1葡萄糖溶液缓慢加入搅拌的烧杯中，静止，烧杯中超 细粉颜色加深，且可观察到烧杯壁上不断有银析出。

实施例5

以甲醇为反应介质，在80℃下恒温，称取100g的硝酸钙放入甲醇的烧杯中，硝 酸钙溶液浓度为0.4mol·L^-1，与正硅酸乙酯摩尔比为50∶50。将硝酸钙-甲醇溶液与正 硅酸乙酯/甲醇溶液混合，用磁力搅拌器充分搅拌，搅拌速度50r/min。逐滴加入氨水 （2%），调至pH=9。同时加入2ml 0.8mol·L^-1硝酸银溶液，振荡下逐滴加入2%的氨 水，开始溶液中产生棕色沉淀，继续滴加氨水，直到沉淀刚好溶解为止，得到澄清透 明的溶液（pH≤11）。待氨水与混合溶液充分混合后停止搅拌，静止2～3h后，使溶 液转变为溶胶相，并继续转变为凝胶相，然后将上述混合物置于80℃左右热水浴中， 再取40ml 1mol·L^-1乙醛/甲醛溶液缓慢加入搅拌的烧杯中，乙醛/甲醛摩尔比为80∶20， 静止，烧杯中超细粉颜色加深，且可观察到烧杯壁上不断有银析出。

实施例6

以甲醇/无水乙醇为反应介质，甲醇/无水乙醇摩尔比为10∶90在80℃下恒温，称 取100g的硝酸钙放入甲醇/无水乙醇的烧杯中，硝酸钙溶液浓度为0.4mol·L^-1，与正 硅酸乙酯摩尔比为50∶50。将硝酸钙-甲醇/无水乙醇溶液与正硅酸乙酯/甲醇/无水乙醇 溶液混合，用磁力搅拌器充分搅拌，搅拌速度50r/min。逐滴加入氨水（2%），调至 pH=9。同时加入2ml 0.8mol·L^-1硝酸银溶液，振荡下逐滴加入2%的氨水，开始溶液 中产生棕色沉淀，继续滴加氨水，直到沉淀刚好溶解为止，得到澄清透明的溶液 （pH≤11）。待氨水与混合溶液充分混合后停止搅拌，静止2～3h后，使溶液转变为 溶胶相，并继续转变为凝胶相，然后将上述混合物置于80℃左右热水浴中，再取40ml 1mol·L^-1乙醛/甲醛溶液缓慢加入搅拌的烧杯中，乙醛/甲醛摩尔比为80∶20，静止，烧 杯中超细粉颜色加深，且可观察到烧杯壁上不断有银析出。

实施例7

以丙醇为反应介质，在80℃下恒温，称取100g的硝酸钙放入丙醇的烧杯中，硝 酸钙溶液浓度为0.4mol·L^-1，与正硅酸乙酯摩尔比为50∶50。将硝酸钙-丙醇溶液与正 硅酸乙酯/丙醇溶液混合，用磁力搅拌器充分搅拌，搅拌速度50r/min。逐滴加入氨水 （2%），调至pH=9。同时加入2ml 0.8mol·L^-1硝酸银溶液，振荡下逐滴加入2%的氨 水，开始溶液中产生棕色沉淀，继续滴加氨水，直到沉淀刚好溶解为止，得到澄清透 明的溶液（pH≤11）。待氨水与混合溶液充分混合后停止搅拌，静止2～3h后，使溶 液转变为溶胶相，并继续转变为凝胶相，然后将上述混合物置于80℃左右热水浴中， 再取40ml 1mol·L^-1乙醛/甲醛溶液缓慢加入搅拌的烧杯中，乙醛/甲醛摩尔比为80∶20， 静止，烧杯中超细粉颜色加深，且可观察到烧杯壁上不断有银析出。

实施例8

以异丙醇为反应介质，在50℃下恒温，称取100g的硝酸钙放入异丙醇的烧杯中， 硝酸钙溶液浓度为0.4mol·L^-1，与正硅酸乙酯摩尔比为50∶50。将硝酸钙-异丙醇溶液 与正硅酸乙酯/异丙醇溶液混合，用磁力搅拌器充分搅拌，搅拌速度50r/min。逐滴加 入氨水（2%），调至pH=9。同时加入2ml 0.8mol·L^-1硝酸银溶液，振荡下逐滴加入 2%的氨水，开始溶液中产生棕色沉淀，继续滴加氨水，直到沉淀刚好溶解为止，得 到澄清透明的溶液（pH≤11）。待氨水与混合溶液充分混合后停止搅拌，静止2～3h 后，使溶液转变为溶胶相，并继续转变为凝胶相，然后将上述混合物置于50℃左右 热水浴中，再取40ml 1mol·L^-1乙醛/丙醛溶液缓慢加入搅拌的烧杯中，乙醛/丙醛摩尔 比为80∶20，静止，烧杯中超细粉颜色加深，且可观察到烧杯壁上不断有银析出。