从具有低镍含量的材料分离镍的方法

摘要

本发明涉及特别从具有低镍含量的材料分离镍和其它有价值金属的方法，所述材料除了镍和其它有价值的金属还含有铁和镁。在酸性和氧化性条件下使具有低镍含量的材料经受浆化和常压浸取，其中大部分金属溶解，且铁部分沉淀。将沉淀的铁从溶液分离，此后将镍和其它有价值的金属沉淀为硫化物。

说明书

技术领域

本发明涉及特别地从具有低镍含量的材料分离镍和其它有价值 金属方法，该材料除了镍和其它有价值金属还含铁和镁。在酸性和氧 化条件下，使贫含镍的材料经受浆化（pulping）和常压浸取，其中 该材料的大多数金属溶解和铁部分沉淀。从溶液分离沉淀的铁，然后 可以以以硫化物的形式沉淀镍和其它溶解的有价值金属。

背景技术

通常通过富集进行从脉石分离有价值的金属矿物，所述富集包括 例如破碎、研磨和浮选。富集的目的是实现精矿，其中存在尽可能大 的一部分有价值的矿物和尽可能少的无价值的脉石。一直在开发富集 的方法，且改善将有价值的矿物到精矿的回收。然而，仍然有一些少 量的有价值金属最后到了丢弃于废物堆的部分，特别是，随着金属价 格上涨，需要回收废物中的有价值的金属的需求也变得明显。特别是 从已丢弃部分回收镍已成为令人感兴趣的目标，因为镍是不锈钢的重 要组分。

例如，贫含镍的材料形成于含镍矿石的富集过程中，其中通过浮 选将具有较高镍含量的部分从矿石分离，且留下尾矿，然而该尾矿仍 含有一些镍和其它有价值金属如钴、铜和锌。当镍矿石主要是硫化物 时，保留在浮选尾矿中的大部分镍也为硫化物的形式，只有少量以硅 酸盐的形式。通常将在多级浮选过程中形成的尾矿送至尾矿区域，尽 管它们中仍有少量的有价值金属。

本发明的目的

本文提出的本发明的目的是公开一种方法，通过该方法可以在硫 化镍矿石的富集的背景中回收保留于贫含镍废弃物中的大部分的镍 和其它有价值的金属。

发明概述

本发明涉及一种从在镍矿石富集过程中产生的贫含镍的含铁材 料分离镍和其它有价值金属的方法，其包括

a）浆化阶段，其中将贫含镍的材料浆化成含酸的浸取溶液，将 浸取溶液的pH值调整到所需的范围内，

b)常压浸取阶段，其中使得自浆化阶段的贫含镍的材料与含酸溶 液和含氧气体接触。

更具体地，本发明涉及一种从在镍矿石富集过程中产生的贫含镍 的含铁材料分离镍和其它有价值金属的方法，其中在含酸的浸取溶液 中将贫含镍的材料浆化，将其pH值调整到所需的范围以浸取在贫含 镍的材料中所包含的第一部分镍。

根据本发明的一个实施方案，在浆化中，将浸取溶液的pH值调 整到1.5-3.0的范围内。

根据本发明的一个实施方案，在贫含镍的材料浆化后，将它送至 常压浸取，其中通过含酸溶液和含氧气体浸取第二部分镍、其它有价 值金属镍和铁。在常压浸取阶段中沉淀第一部分铁，之后将沉淀的铁 与包含有价值金属的溶液分离，和将包含有价值金属的溶液送至镍和 其它有价值的金属的沉淀，这通过硫化作用进行。

典型地，在镍矿石富集工艺中产生贫含镍的含铁材料。根据本发 明的一个实施方案，贫含镍的含铁材料是镍矿石浮选工艺中的尾矿。

根据本发明的一个实施方案，镍和其它有价值金属主要以硫化物 形式在贫含镍的材料中。

根据本发明的一个实施方案，贫含镍的材料的浆化和浸取溶液是 基于硫酸的。

根据本发明的实施方案，含氧气体可以是含有氧的任何合适的气 体混合物。根据本发明的实施方案，含氧气体是氧气。根据本发明的 另一个实施方案，含氧气体是空气。根据本发明的进一步实施方案， 含氧气体是富含氧的空气。根据本发明的一个实施方案，含氧气体包 含约21-100%的氧气。

在本发明的一个实施方案中，第一部分铁以黄钾铁矾的形式沉淀， 其中在1.3－2的pH值范围内进行常压浸取。通过中和和氧化浸取 溶液，溶于该溶液的第二部分铁以针铁矿或氢氧化物的形式沉淀。

在本发明另一实施方案中，常压浸取在2.1-3.0的pH范围内 进行，其中铁的第一沉淀部分对应于铁的总量。铁以针铁矿和氢氧化 物的形式沉淀。

根据本发明的一个实施方案，在60℃和溶液沸点之间的温度下 进行浆化和常压浸取。

根据本发明的一个实施方案，在浆化前用浓硫酸预处理贫含镍的 材料。

根据本发明的一个实施方案，在升高的氧压力进行有价值的金属 硫化物到硫酸盐的浸取。根据本发明的一个实施方案，在115-135℃ 的温度下，氧分压是2–4巴。

根据本发明的一个实施方案，形成在硫化物沉淀中的浸取溶液 （有价值金属已从其中移除）含有镁和锰，通过中和它将其从溶液沉 淀。

根据本发明的一个实施方案，除了镍，在贫含镍的材料中的有价 值金属还是钴、铜和锌。

附图说明

图1是本发明的一个实施方案的图表，

图2是本发明的另一个实施方案的图表，

图3展示了溶解的多种金属作为酸消耗量的函数的图表，和

图4展示了在试验中镍回收与时间的函数的图表。

具体实施方式

本发明涉及一种从在镍矿石浮选中产生的具有低镍含量的材料 或浮选尾矿分离镍和其它有价值金属的方法，通常将所述浮选尾矿送 至尾矿区域。除了镍，该材料还包括铁；已经发现，材料中的镍主要 结合于含铁的硫化物矿物，如磁黄铁矿、镍黄铁矿，只有少量结合于 含硅（silicaceous）的矿物。在浮选尾矿中镍的量通常是在该地区 的百分之一的一半。除了镍，浮选尾矿还包括其它有价值的矿物，如 钴、铜和锌，但其数量为镍量的一定分数。除了以上，浮选尾矿还含 有相当大量的镁。

因为在贫含镍的材料例如浮选废物中的有价值的金属的量是小 的，因此必须特别考虑工艺成本来设计有价值金属的回收方法。例如， 如果必须使浮选尾矿经受另一浮选处理，该浮选处理具有所有它的净 化和清洁浮选阶段，那么该方法将是昂贵的。同样，在高压釜中浸取 全部浮选尾矿产生相对于在处理中获取的有价值金属的价格而言过 高的成本。根据发明已经发现，可以通过含有硫酸的浸取溶液和含氧 气体采取常压浸取从贫含镍的材料浸取镍和其它有价值金属。如果在 浮选尾矿中根本没有铜，也可以将少量的铜送入浸取溶液以优化浸取。

完全根据本发明的最简单和最成本有效的方法是在镍的仅部分 回收就足够时。在这种情况下，该方法仅由贫含镍的材料在酸性水溶 液中的浆化构成，因为已经发现在试验中，通过在浆化过程中调节 pH值到所需的范围，例如1.5-3.0，镍的第一部分即约40%的镍溶 解。仅对浆化所需的反应器的体积保持为相对较小，同时对于水溶液 的pH值控制所需的酸消耗保持为低的。

也可在浆化前用浓硫酸预处理浮选尾矿，使得在无水的情况下将 废弃材料混入浓酸中。以这种方式，在贫含镍的材料中的金属与酸反 应，并形成硫酸盐。在预处理中，硅酸盐部分脱水且其结构的变化， 促进后浸取的液固分离。处理减少了在浸取和沉淀过程中的含硅凝胶 的形成，由此改善了滤过率。

当需要从贫含镍的材料回收尽可能多的镍和其它有价值金属时， 应该通过在浆化后将其浸取来继续材料的处理。可以通过浸取使镍的 第二部分溶解。在进行的试验中发现，在镍和其它有价值金属溶解的 条件下，即在1.5-3.0的范围内，铁和镁的大部分也溶解，但是 铁也同时再沉淀。例如，取决于是否想要也溶解与硅酸盐结合的有价 值金属，和希望以何形式将铁从溶液沉淀，来控制浸取溶液的pH值 范围。作为替代，根据图1，将溶液的pH值调整到1.3-2.0的范 围，由此结合于硅酸盐的有价值金属大多溶解。在所述pH范围内， 铁以黄钾铁矾的形式沉淀。为了使铁以黄钾铁矾的形式沉淀，也将一 些合适的碱性化合物送入浸取阶段，例如硫酸钠(未在图中详细显示)。 较低的pH范围要求较大数量的硫酸，因此选择的pH范围也可能取决 于成本因素。再次在试验中发现，在浸取过程中，以黄钾铁矾或另一 化合物沉淀的铁进一步改善固体在固液分离中的沉降，并降低酸消耗。 沉淀的铁化合物到浸取阶段的再循环促进镍的溶解。

当在低于2的pH值范围内从浮选尾矿浸取有价值的金属时，如 在图1的流程图中所展示的，部分铁保留于溶液中，且不在这些条件 下沉淀。为了使该第二部分铁沉淀，将合适的中和剂如石灰送至该溶 液，由此该第二部分铁以针铁矿和/或氢氧化物的形式沉淀。在这种 情况下，到铁沉淀（特别是第一黄钾铁矾部分）的浆化或浸取的再循 环也是有利的，即使它没有显示在流程图中。优选地，在2.5-2.9 的pH范围内进行第二部分铁的沉淀，由此防止了铜在溶液中连同铁 的沉淀。在有价值金属的硫化物沉淀前，三价铁应该从溶液中沉淀出; 二价的不损害沉淀。

在较高的pH值范围内（2.0-3.0）操作根据图2的实施方案， 其中结合到硅酸盐的有价值金属大多保持不溶解，且在浸取中仅回收 结合到硫化物的有价值金属。在这种情况下，铁在浸取阶段中主要以 针铁矿和氢氧化物的形式沉淀，因此在浸取过程中第一部分铁的沉淀 是铁总量的沉淀。

优选地，以250-700g/l固体含量进行浮选尾矿的浸取。因 为固体含量相当高，所以用于浸取的反应器应配备有有效的混合。它 对于将含氧气体供给混合器附近是有利的。根据一个实施方案，将含 氧气体供给反应器外的溶液，其中配备有静态混合器的氧化单元位于 反应器之外，由此使部分浸取溶液循环。

当已从镍浮选尾矿溶解有价值的金属时，通过固液分离从溶液分 离溶解和沉淀的铁和未溶解的材料。通过一些适当的方法进行分离， 例如逆流倾析(CCD)，如在图1和2中所示，或通过过滤或者通过稠 化和过滤。

使溶于浸取溶液中的镍和其它有价值金属进行硫化物沉淀。可以 通过任何合适的硫化物，如硫化氢或硫化钠完成沉淀。如果需要，将 溶液中和从而实现合适的pH值范围。硫化物沉淀的优势是，它是选 择性的，使得溶液中的杂质如钠、镁、钙、锰和二价铁不连同有价值 金属沉淀一起沉淀。

可以进一步使沉淀的有价值的金属硫化物的残余物进行硫化物 浸取，使得在酸性条件硫化物浸取到硫酸溶液中，和获得含有有价值 金属的硫酸盐溶液。或者在高压釜中进行浸取，此时浸取时间约是2 -3小时，或者在常压条件下进行浸取，此时浸取时间也就相应地更 长。可以将含有有价值金属的硫酸盐溶液送至溶剂萃取、沉淀和电解 用于每一金属产品的制造。

有利地从已移除有价值金属的浸取溶液去除镁和锰。这可以例如 通过氢氧化物沉淀进行，其中例如通过熟石灰(Ca(OH)₂)提高溶液的 pH值。例如，可以使用已从其中移除杂质的碱性溶液，作为送入固 液分离的最后阶段的溶液，这以逆流倾注的形式发生。另外，在第二 部分铁的沉淀中，可以使用碱性溶液作为中和剂作为上述的石灰岩代 替或补充。

实施例

实施例1

采用浮选尾矿进行试验，其中镍含量为0.35%，铜含量0.07%， Co含量0.007%，铁含量10.7%和镁含量15.6%。所有的百分比是重 量百分比。约有4/5的镍在硫化物矿物，如镍黄铁矿、紫硫镍矿石和 磁黄铁矿中，其余在含硅矿物中。试验条件显示在下表中，镍和其它 金属的回收也以表现图3中的图表的形式呈现。

在5升的反应器中进行浸取试验，其中有挡板、温度控制、混合 有与gls混合器以及pH和氧化还原测量。在整个试验中，通过用浓 硫酸滴定溶液将pH保持恒定于2.6的值。浸取温度为95℃，混合速 度为1000rpm，浆料密度为400g/L和氧进料0.3升/分钟。氧进料 是氧气。

在试验期间有规律地采集样品。从反应器的中部阶段采集约30 毫升的浆料作为样品，并通过真空过滤而过滤。在将沉淀进行洗涤后 从沉淀采集固体样品，并从滤液采集溶液样品。使用ICP技术(ICP= 电感耦合等离子体)分析钴、铜、铁、镁、锰和镍的样品。在总浸取 后分析沉淀样品。在溴－甲醇浸取后分析沉淀样品的硫化物金属。

00h意指当浆料达到试验温度的起点，而0h意指当已经达到目 标pH，且氧进料开始的点，换句话说，浆化发生在00和0h之间。

溶液分析:

固体分析:总浸取和(S)=硫化物矿物

回收率

回收表显示，44%的硫化镍在浆化(00－0)期间溶解，所以在某 些情况下实际浸取可以省略或仅进行仅几小时的时段。同样的事情也 显示在图3的图表中，其中将各种金属的回收率显示硫酸消耗的函数。

实施例2

在根据实施例1的条件下进行根据实施例的试验，但不同的是， 在试验开始时，将pH值调整为1.5。在这些条件下，铁以黄钾铁矾 的形式沉淀。要处理的废物在浸取过程中中和溶液，使得pH升至2.3 的范围，在浸取结束时一直保持于此。在达到pH1.5时,该阶段的 镍的回收率超过60%，且在试验过程中，回收率升到超过75%的值。 在图4中显示了溶液的回收率，其中将不同金属的产率显示为时间的 函数。

下面给出了不同金属的收率：