改性复配填料填充耐击穿环氧复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种改性复配填料填充耐击穿环氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：通过硅烷偶联剂γ-APS改性，在Al

说明书

技术领域

本发明涉及一种环氧复合材料的制备方法，具体涉及一种改性复配填料填充耐击穿 环氧复合材料的制备方法。

背景技术

环氧树脂具有优异的绝缘、粘结和力学性能，成本低廉，已广泛应用于电机电器、 粘结剂、电子封装、军事装备等诸多制造业及高科技领域。尤其是电气设备方面，随着 额定电压和装机容量的不断增加，对环氧树脂的耐击穿能力提出了越来越高的要求。将 绝缘填料（特别是陶瓷类，如BN、AlN、Si₃N₄、SiC、MgO、ZnO、Al₂O₃、SiO₂等）与聚合 物基体通过分散复合、层积复合以及形成表面隔离膜等方式处理后制成的填充型聚合物 复合材料能有效提高基体的绝缘性能。

然而，目前存在两个问题，制约了耐击穿复合材料的进一步发展。首先，陶瓷类填 料虽然有较高的本征耐击穿性能，但由于其与基体间相容性、亲和力较弱，在体系中加 入陶瓷填料的同时也引入了空穴和缺陷，限制了复合材料绝缘性能的提高，尤其在高填 料含量下更为明显，击穿强度甚至出现下降趋势；其次，为进一步提高材料绝缘性能， 常需要增加填料含量，这不仅增加了成本，更重要的是劣化力学及加工性能。因此，在 相同填料含量下制备更高击穿强度复合材料已成为目前的研究热点。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供了一种改性复配填料填充、 耐击穿环氧复合材料的制备方法。该方法以高击穿强度、高导热性能、化学稳定的微米 六方氮化硼（h-BN）及成本低廉、综合性能良好的纳米氧化铝（Al₂O₃）颗粒为复合填料， 并通过两步法接枝超支化芳香族聚酰胺进行表面改性，通过外围氨基与基体中环氧基团 的开环反应形成共价界面，增强界面强度和分散性；基体则选用绝缘、粘结、力学性能 优异，且已广泛产业化应用的酯环族环氧树脂。

本发明的目的通过以下技术方案实现，一种改性复配填料填充、耐击穿三元导电高 分子复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤（1），导热填料Al₂O₃、导热填料BN表面接枝γ―氨丙基三乙氧基硅烷（γ-APS）

称取1～10g Al₂O₃，在50～500mL有机溶剂中充分分散后加入1～10wt%硅烷偶联剂 γ-APS并搅拌，在回流条件下进行偶联剂改性反应1～10h；反应结束后，分离，沉淀 产物用有机溶剂洗涤2～3次并在50～100℃下真空干燥1～10d，即得偶联剂改性填料 Al₂O₃-APS；BN在接枝硅烷偶联剂前经过两步预处理：首先，称取1～10g BN，在50～500 mL、1～30wt%的盐酸溶液中搅拌分散，50～100℃下反应1～10h后，过滤并用去离子水 洗涤2～3次；其次，将预酸化BN加入50～500mL、1～30wt%的双氧水中，50～75℃下 反应1～10h后，继续升温至75～100℃反应1～10h，然后分离，沉淀产物在50～100℃ 下真空干燥1～10d；预处理BN接枝γ-APS方法与Al₂O₃相同并记为BN-APS；

步骤（2），Al₂O₃、BN表面接枝超支化芳香族聚酰胺（HBP）

分别称取1～10g Al₂O₃-APS及3,4-二氨基苯甲酸（DABA）加入50～500mL有机溶剂 中，搅拌至DABA充分溶解；然后分别加入5～50mL吡啶和亚磷酸三苯酯（TPP）并在50～ 100℃氮气氛围下反应1～10h；反应结束后，分离，获得沉淀产物用有机溶剂溶解洗涤 2～3次，在50～100℃下真空干燥1～10d，即得Al₂O₃-HBP；BN-APS接枝HBP方法与 Al₂O₃-APS相同并记为BN-HBP；

步骤（3），环氧复合材料的制备

称取0.1～10wt%促进剂与环氧树脂在50～100℃下充分混合得到溶液A；分别称取 0～1g Al₂O₃-HBP及BN-HBP，室温下在1～100mL有机溶剂中超声分散后，加入1～10g 所述溶液A，并在50～100℃下分别搅拌、超声1～10h，得到均一、除去有机溶剂的溶 液B；称取占环氧树脂质量10～100%的固化剂，与所述溶液B充分混合并真空脱泡1～ 10h；将混合液倒入模具，100～125℃下预固化1～10h后，升温至125～150℃继续固化 1～10h，冷却脱模即得填料含量0～65wt%环氧复合材料，其中BN-HBP在复配填料中质 量分数为0～100%。

优选的，所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂酯、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水 甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂或脂环族类环氧树脂。

优选的，所述固化剂为脂肪族胺类、芳香族胺类、胺改性固化剂、聚酰胺固化剂、 酸酐固化体系、多异氰酸酯固化剂。

优选的，所述促进剂为叔胺、叔胺盐、脂肪胺、取代脲促进剂、咪唑、咪唑盐、乙 酰丙酮金属盐、三苯基膦、三苯基膦誖盐、羧酸金属盐、羧酸金属盐络合物、三氟化硼 胺络合物或酚类促进剂。

优选的，所述偶联剂改性反应的温度为0～200℃。

优选的，所述偶联剂改性填料通过进一步改性接枝线型聚合物、支链聚合物、超支 化聚合物、梳状聚合物或星形聚合物。

优选的，步骤（1）和步骤（2）中所述分离采用高速离心、真空抽滤、常压过滤或 倾倒的方法。

优选的，步骤（1）和步骤（3）所述分散采用超声、搅拌或细胞破碎的方法进行。

优选的，步骤（1）、（2）和（3）中，所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二恶烷、 二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙腈。

在本发明中，所用导热填料可以为金属、碳和陶瓷的一种或几种，所述金属可以为 铜、银、金、镍或铝；所述碳可以为无定形碳、石墨、金刚石、碳纳米管或石墨烯；所 述陶瓷可以为氮化硼、氮化铝、氮化硅、氧化镁、氧化铍、氧化铝、氧化锌、二氧化硅 或碳化硅。另外，硅烷偶联剂可以为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或铝钛复合偶联剂所 述代替使用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的超支化芳香族聚酰胺接枝Al₂O₃-HBP及BN-HBP填料在基体中分散均一， 相容性突出：从复合材料断面SEM图像得知，改性填料未出现大尺寸团聚体，且与基体 间没有明显空洞；从复合材料TEM图像得知，改性填料没有出现团聚及π-π堆积，界 面没有明显缺陷（空白区域为各向异性分布BN-HBP切片过程中破坏周围基体造成）；

2、本发明的三元改性复合填料填充环氧复合材料表现出明显协同行为，从交流击 穿强度得知，其击穿强度可通过改变复配填料配比进行调节，且BN-HBP占复合填料80 wt%时性能最佳，仅添加10wt%复配填料，交流强度相对环氧基体即可提高15.7%；

3、本发明的三元改性复合填料填充环氧复合材料具有更加完整的填料网络，有利 于缩短自由电子平均自由程，阻碍电树增长：从复合材料SEM、TEM图像得知，Al₂O₃-HBP 粒子分布于相互隔离BN-HBP片层之间，起到桥连作用；从复合材料TEM图像得知，添 加少量Al₂O₃-HBP刚性粒子可在混合及固化过程中阻碍BN-HBP片层π-π堆积，BN-HBP 具有更好分散性。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特 征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明的FT-IR谱图，其中（a）为Al₂O₃、Al₂O₃-APS、Al₂O₃-HBP；（b）为BN、 BN-APS、BN-HBP。

图2为材料断面SEM图像，其中（a）为环氧树脂，箭头为断裂方向；（b）为10wt% 复配填料填充三元环氧复合材料，其中BN-HBP占复配填料80wt%，箭头所指为BN-HBP 片层。

图3为10wt%填料填充环氧复合材料交流击穿强度与复配填料中BN-HBP含量的关 系图，其中虚线为环氧基体交流击穿强度。

图4为（b）环氧、10wt%填料填充环氧复合材料交流击穿强度Weibull分布图。

图5为10wt%填料填充环氧复合材料切片的TEM图，其中（a）为单一BN-HBP填 充；（b）为最优配比复配填料填充。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的 技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的 普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些 都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种改性复配填料填充、耐击穿三元导电高分子复合材料的制备方 法，包括如下步骤：

步骤（1），Al₂O₃、BN表面接枝γ―氨丙基三乙氧基硅烷（γ-APS）

称取2g Al₂O₃，在100mL二甲苯中充分分散后加入1wt%γ-APS搅拌回流1h；反应 结束后高速离心，产物用二甲苯洗涤3次并在50℃下真空干燥1d，即得Al₂O₃-APS；BN 在接枝硅烷偶联剂前经过两步预处理：首先，称取2g BN，在100mL30wt%盐酸溶液中 搅拌分散，50℃下反应1h后，过滤并用去离子水洗涤3次；其次，将预酸化BN加入50 mL30wt%双氧水中，50℃下反应1h后，继续升温至75℃反应1h，产物离心并在50℃ 下真空干燥1d；预处理BN接枝γ-APS方法与Al₂O₃相同并记为BN-APS；

步骤（2），Al₂O₃、BN表面接枝超支化芳香族聚酰胺（HBP）

分别称取1g Al₂O₃-APS及3,4-二氨基苯甲酸（DABA）加入50mL N-甲基吡咯烷酮（NMP） 中，搅拌至DABA充分溶解；随后，分别加入5mL吡啶和亚磷酸三苯酯（TPP）并在50℃ 氮气氛围下反应1h；反应结束后高速离心，产物用二甲基甲酰胺（DMF）溶解洗涤3次， 在50℃下真空干燥1d，即得Al₂O₃-HBP；BN-APS接枝HBP方法与Al₂O₃-APS相同并记为 BN-HBP；

步骤（3），环氧复合材料的制备

称取1wt%促进剂（DMP-30）与酯环族环氧树脂（DOW6105）在50℃下充分混合得 到溶液A；分别称取0.5g Al₂O₃-HBP及BN-HBP，室温下在10mL丙酮中超声分散后，加 入2g溶液A并在50℃下分别搅拌、超声1h，得到均一、除去丙酮的溶液B；称取与DOW 6105质量相等的交联剂甲基四氢苯酐（MTHPA），与溶液B充分混合并真空脱泡1h；将 混合液倒入模具，100℃下预固化1h后，升温至125℃继续固化1h，冷却脱模即得填料 含量20wt%环氧复合材料，其中BN-HBP在复配填料中质量分数为50%。

实施例2

本实施例涉及一种改性复配填料填充、耐击穿三元导电高分子复合材料的制备方 法，包括如下步骤：

步骤（1），Al₂O₃、BN表面接枝γ―氨丙基三乙氧基硅烷（γ-APS）

称取5g Al₂O₃，在200mL二甲苯中充分分散后加入2wt%γ-APS搅拌回流2h；反应 结束后高速离心，产物用二甲苯洗涤3次并在50℃下真空干燥1d，即得Al₂O₃-APS；BN 在接枝硅烷偶联剂前经过两步预处理：首先，称取5g BN，在200mL30wt%盐酸溶液中 搅拌分散，50℃下反应1h后，过滤并用去离子水洗涤3次；其次，将预酸化BN加入100 mL30wt%双氧水中，50℃下反应1h后，继续升温至75℃反应1h，产物离心并在50℃ 下真空干燥1d；预处理BN接枝γ-APS方法与Al₂O₃相同并记为BN-APS；

步骤（2），Al₂O₃、BN表面接枝超支化芳香族聚酰胺（HBP）

分别称取1g Al₂O₃-APS及3,4-二氨基苯甲酸（DABA）加入50mL N-甲基吡咯烷酮（NMP） 中，搅拌至DABA充分溶解；随后，分别加入5mL吡啶和亚磷酸三苯酯（TPP）并在50℃ 氮气氛围下反应1h；反应结束后高速离心，产物用二甲基甲酰胺（DMF）溶解洗涤3次， 在50℃下真空干燥1d，即得Al₂O₃-HBP；BN-APS接枝HBP方法与Al₂O₃-APS相同并记为 BN-HBP；

步骤（3），环氧复合材料的制备

称取1wt%促进剂（DMP-30）与酯环族环氧树脂（DOW6105）在50℃下充分混合得 到溶液A；分别称取0.5g Al₂O₃-HBP及BN-HBP，室温下在10mL丙酮中超声分散后，加 入2g溶液A并在50℃下分别搅拌、超声1h，得到均一、除去丙酮的溶液B；称取DOW6105 质量相等的交联剂甲基四氢苯酐（MTHPA），与溶液B充分混合并真空脱泡1h；将混合液 倒入模具，100℃下预固化1h后，升温至125℃继续固化1h，冷却脱模即得填料含量20 wt%环氧复合材料，其中BN-HBP在复配填料中质量分数为50%。

实施例3

本实施例涉及一种改性复配填料填充、耐击穿三元导电高分子复合材料的制备方 法，包括如下步骤：

步骤（1），Al₂O₃、BN表面接枝γ―氨丙基三乙氧基硅烷（γ-APS）

称取2g Al₂O₃，在100mL二甲苯中充分分散后加入1wt%γ-APS搅拌回流1h；反应 结束后高速离心，产物用二甲苯洗涤3次并在50℃下真空干燥1d，即得Al₂O₃-APS；BN 在接枝硅烷偶联剂前经过两步预处理：首先，称取2g BN，在100mL30wt%盐酸溶液中 搅拌分散，50℃下反应1h后，过滤并用去离子水洗涤3次；其次，将预酸化BN加入50 mL30wt%双氧水中，50℃下反应1h后，继续升温至75℃反应1h，产物离心并在50℃ 下真空干燥1d；预处理BN接枝γ-APS方法与Al₂O₃相同并记为BN-APS；

步骤（2），Al₂O₃、BN表面接枝超支化芳香族聚酰胺（HBP）

分别称取2g Al₂O₃-APS及3,4-二氨基苯甲酸（DABA）加入100mL N-甲基吡咯烷酮 （NMP）中，搅拌至DABA充分溶解；随后，分别加入15mL吡啶和亚磷酸三苯酯（TPP） 并在50℃氮气氛围下反应2h；反应结束后高速离心，产物用二甲基甲酰胺（DMF）溶 解洗涤3次，在50℃下真空干燥1d，即得Al₂O₃-HBP；BN-APS接枝HBP方法与Al₂O₃-APS 相同并记为BN-HBP；

步骤（3），环氧复合材料的制备

称取1wt%促进剂（DMP-30）与酯环族环氧树脂（DOW6105）在50℃下充分混合得 到溶液A；分别称取0.5g Al₂O₃-HBP及BN-HBP，室温下在10mL丙酮中超声分散后，加 入2g溶液A并在50℃下分别搅拌、超声1h，得到均一、除去丙酮的溶液B；称取DOW6105 质量相等的交联剂甲基四氢苯酐（MTHPA），与溶液B充分混合并真空脱泡1h；将混合液 倒入模具，100℃下预固化1h后，升温至125℃继续固化1h，冷却脱模即得填料含量20 wt%环氧复合材料，其中BN-HBP在复配填料中质量分数为50%。

实施例4

本实施例涉及一种改性复配填料填充、耐击穿三元导电高分子复合材料的制备方 法，包括如下步骤：

步骤（1），Al₂O₃、BN表面接枝γ―氨丙基三乙氧基硅烷（γ-APS）

称取2g Al₂O₃，在100mL二甲苯中充分分散后加入1wt%γ-APS搅拌回流1h；反应 结束后高速离心，产物用二甲苯洗涤3次并在50℃下真空干燥1d，即得Al₂O₃-APS；BN 在接枝硅烷偶联剂前经过两步预处理：首先，称取2g BN，在100mL30wt%盐酸溶液中 搅拌分散，50℃下反应1h后，过滤并用去离子水洗涤3次；其次，将预酸化BN加入50 mL30wt%双氧水中，50℃下反应1h后，继续升温至75℃反应1h，产物离心并在50℃ 下真空干燥1d；预处理BN接枝γ-APS方法与Al₂O₃相同并记为BN-APS；

步骤（2），Al₂O₃、BN表面接枝超支化芳香族聚酰胺（HBP）

分别称取1g Al₂O₃-APS及3,4-二氨基苯甲酸（DABA）加入50mL N-甲基吡咯烷酮（NMP） 中，搅拌至DABA充分溶解；随后，分别加入5mL吡啶和亚磷酸三苯酯（TPP）并在50℃ 氮气氛围下反应1h；反应结束后高速离心，产物用二甲基甲酰胺（DMF）溶解洗涤3次， 在50℃下真空干燥1d，即得Al₂O₃-HBP；BN-APS接枝HBP方法与Al₂O₃-APS相同并记为 BN-HBP；

步骤（3），环氧复合材料的制备

称取1wt%促进剂（DMP-30）与酯环族环氧树脂（DOW6105）在50℃下充分混合得到 溶液A；分别称取0.3g Al₂O₃-HBP及1.2gBN-HBP，室温下在20mL丙酮中超声分散后， 加入2g溶液A并在50℃下分别搅拌、超声1h，得到均一、除去丙酮的溶液B；称取DOW 6105质量50%的交联剂甲基四氢苯酐（MTHPA），与溶液B充分混合并真空脱泡1h；将混 合液倒入模具，100℃下预固化1h后，升温至125℃继续固化1h，冷却脱模即得填料含 量33wt%环氧复合材料，其中BN-HBP在复配填料中质量分数为80%。

实施效果

将上述实施例获得环氧复合材料进行SEM、TEM、交流击穿强度与复配填料中BN-HBP 含量关系的测定。

图1为本发明涉及的Al₂O₃、Al₂O₃-APS、Al₂O₃-HBP、BN、BN-APS、BN-HBP的FT-IR 谱图。从复合材料断面SEM图像的图2得知，改性填料未出现大尺寸团聚体，且与基体 间没有明显空洞；从复合材料TEM图像的图5得知，改性填料没有出现团聚及π-π堆 积，界面没有明显缺陷（空白区域为各向异性分布BN-HBP切片过程中破坏周围基体造 成）。说明本发明的超支化芳香族聚酰胺接枝Al₂O₃-HBP及BN-HBP填料在基体中分散均 一，相容性突出。

从反映交流击穿强度的图3和图4可知，其击穿强度可通过改变复配填料配比进行 调节，且BN-HBP占复合填料80wt%时性能最佳，仅添加10wt%复配填料，交流强度相 对环氧基体即可提高15.7%。说明本发明的环氧复合材料表现出明显协同行为。

从复合材料SEM图像图2和复合材料TEM图像图5得知，Al₂O₃-HBP粒子分布于相 互隔离BN-HBP片层之间，起到桥连作用；而且从图5可得知，添加少量Al₂O₃-HBP刚性 粒子可在混合及固化过程中阻碍BN-HBP片层π-π堆积，BN-HBP具有更好分散性。说明 本发明的环氧复合材料具有更加完整的填料网络，有利于缩短自由电子平均自由程，阻 碍电树增长。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上 述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改， 这并不影响本发明的实质内容。