从强酸或强酸性介质分离二价及更高价的金属离子的方法

摘要

本发明涉及从强酸或强酸性介质中分离二价或更高价的金属离子的方法，所述方法用于生产高纯度二氧化硅。本发明还涉及特殊的离子交换剂用于进行根据本发明的方法的用途，还涉及由此得到的高纯度二氧化硅。

说明书

本发明涉及纯化强酸或强酸性介质以移除二价及更高价的金属离子的方法，该方法可用于制备高纯度二氧化硅。本发明还涉及特殊的离子交换剂用于进行根据本发明所述的方法的用途及所得的高纯度二氧化硅。

本发明的出发点是对于制备高纯度二氧化硅的有效且经济的方法的持续需求。

可以使用高纯度二氧化硅以制备所谓的太阳能品级的硅，其是制备光伏打电池所需的，且因此极具经济重要性。

使用硅酸盐溶液制备高纯度二氧化硅的有利的方法描述于文献WO2010/037702A1中。然而，该方法的缺点是：所得的二氧化硅必须进行昂贵的清洗过程，且该过程所用的清洗介质必须是强酸性的。用于二氧化硅清洗的清洗酸的pH值必须低于2，特别优选甚至低于0.5，且甚至在这些低pH值下，二价或更高价的金属杂质仍强烈地被吸附在二氧化硅颗粒的表面上，以致需要大量的强酸性清洗酸用于清洁。因此，现有的方法不仅成本密集，而且涉及与劳工安全相关的风险，特别是当更换清洗酸时，特别是因为该方法步骤也伴随引入杂质的风险。

根据文献WO2010/037702A1的方法的另一缺点是，在酸性清洗过程的情况中，不能有效地消除钛离子对二氧化硅的污染。为解决此问题，优选地添加过氧化物，其不仅可以通过络合移除钛离子，而且由于所形成的络合物的颜色而使其移除过程肉眼可见。

然而，酸性介质中的过氧化物的缺点是：在铁(II)离子存在下形成羟基，铁(II)离子经常存在于过程中(芬顿试剂(Fenton’s reagent))。这些基团构成极强的氧化剂且由于其腐蚀影响，对于设备而言需要特别高品级的材料，使制备方法更昂贵。

因此，本发明所要解决的问题是提供一种与现有技术相比成本不密集的制备高纯度二氧化硅的方法。特别地，应改进方法以减少昂贵清洗方法所需的酸的高消耗。另外，也因为与处置强酸性介质相关的风险，应简化清洗方法。最后，另一问题是要改进方法至不再需要添加过氧化物的程度。

这些问题通过在以下描述、实施例及权利要求中的方法及通过在该方法的背景下使用特殊离子交换树脂而得以解决。

研究基于根据文献WO2010/037702A1的制备方法，其中通过下述方法步骤获得高纯度二氧化硅：

a.由pH值低于2(优选地低于1.5，特别优选地低于1，尤其特别优选地低于0.5)的酸化剂或酸化剂及水制备配制品，

b.制备粘度为2至10000泊的硅酸盐溶液，

c.将来自步骤b的硅酸盐溶液添加至来自步骤a的配制品，以使所得的沉淀物悬浮液的pH值总是保持在低于2，优选地低于1.5，特别优选地低于1且相当特别优选地低于0.5的值，

d.分离并清洗所得的二氧化硅，其中清洗介质的pH值低于2，优选地低于1.5，特别优选地低于1且相当优选地低于0.5，

e.用去离子水将二氧化硅中性清洗，

f.干燥得到的二氧化硅。

该研究得到出人意料的结果：上述所有问题可通过使用至少一种膦酸盐型的特殊离子交换树脂解决。根据本发明，在二氧化硅沉淀期间(即方法步骤c)中，离子交换树脂是否已与该沉淀物悬浮液的液相接触，或在方法步骤d中清洗介质是否仅与离子交换树脂接触，是较不重要的。优选地，直到清洗步骤，不会发生与离子交换树脂的接触，但根据本发明与沉淀物悬浮液的液相的前接触也是可能的(离子交换在酸性清洗介质上及在沉淀悬浮液的液相上)。

相对于待纯化的二氧化硅，若使用足够大量的膦酸盐离子交换剂或有足够的离子交换容量，可以省略根据方法步骤d的清洗，且在方法步骤c中实现足够的纯化作用。

本发明的特别优点是：特别令人困扰的二价或更高价金属杂质或金属离子非常好地被膦酸盐离子交换剂结合，但碱离子却毫无问题地通过膦酸盐离子交换剂。碱离子的通过是无害的，因为其稍后可通过利用去离子水简单地清洗二氧化硅而移除。虽然碱离子代表主要的污染，但膦酸盐离子交换剂由于碱离子的良好通过而具有极良好的使用寿命。相反地，令人困扰的二价及更高价金属离子仅微量地存在于待纯化的二氧化硅中，因此对于使用寿命的影响很小。

在进行根据本发明的方法后，在酸性介质中所含的碱盐负荷可以例如通过利用道南(Donnan)效应，采用酸阻滞(retardation)方法移除，例如本领域技术人员在例如通过Eloxal方法将铝阳极化的情况中所用的。优选含有季胺作为官能团的特殊离子交换树脂适合于酸阻滞方法；可提及例如得自Lanxess公司的K6387。

膦酸盐离子交换剂的再生作用优选使用碱性酒石酸盐溶液进行。事实上，根据本发明所述的方法所发展的范围内的研究出人意料地显示：碱性酒石酸盐溶液也非常适合于移除三价及更高价的金属离子，这些金属离子特别强烈地结合至离子交换树脂。然而，也可以用其他试剂进行再生，特别是利用那些与由二氧化硅分离的二价或更高价金属离子形成足够强的络合物的试剂。可以使用本领域技术人员已知的合适的络合剂，例如碱性柠檬酸盐、草酸盐或EDTA(乙二胺四乙酸)溶液。除了节省大量的酸之外，根据本发明所述的方法的优点是：可以由在膦酸盐离子交换剂再生期间得到的溶液获得所含的稀土金属。

优选地，膦酸盐离子交换剂的再生作用以及任选地，用于酸阻滞方法的离子交换剂的再生作用在二氧化硅制备方法的时间范围内进行，因为这使得可以连续制备二氧化硅。

根据本发明可用的所谓的膦酸盐离子交换剂的特征在于膦酸盐离子交换剂具有膦酸盐或膦酸型的至少一个官能团。“膦酸型的官能团”应理解为式R-P(O)(OH)₂的结构单元，其中R可表示任何残基。优选地，任意的残基R表示聚合物或该离子交换剂树脂本身或R使离子交换剂本身能与其结合，即作为连结基。膦酸型的官能团根据本发明通过使一个或两个酸性P结合的OH基去质子而衍生自膦酸型的任何官能团；根据本发明，哪一个抗衡离子或哪些抗衡离子具有膦酸盐型官能团，是较不重要的。然而优选地，具有碱-膦酸盐基(即具有碱金属抗衡离子的膦酸盐基)的离子交换树脂用于本发明。特别优选的离子交换树脂含有氨基甲基膦酸或氨基甲基膦酸盐官能性；这些特别是式R-NHCH₂P(O)(OH)₂的结构单元，如在得自LanxessAG公司的螯合离子换剂TP260中所含的。另外，根据本发明可以使用具有式R-NR’CH₂P(O)(OH)₂的结构单元的离子交换剂，其中R’是除氢之外的任何单价残基，其可与R相同或不同。

优选用于进行本发明的其他离子交换剂在一个碳原子上具有两个膦酸或膦酸盐基，即具有成对的双官能性或式RR’C[PO(OH)₂]₂的结构单元，其中R’表示任何单价残基，其可与R相同或不同；可以提及得自Triskem公司的作为此类离子交换树脂的实例。

本发明因此包含改进的制备高纯度二氧化硅的方法，其中将粘度为0.1至10000泊的硅酸盐溶液添加至pH值低于2.0的含有酸化剂的配制品中，条件是在添加期间pH值总是低于2.0，且为了离子交换，在添加期间所形成的沉淀物悬浮液的液相与至少一种膦酸盐离子交换剂接触。

优选地，实施根据本发明所述的方法的方式是：在利用至少一种膦酸盐离子交换剂在酸性清洗介质上进行离子交换之前或在该清洗步骤内从沉淀物悬浮液分离二氧化硅，并以pH值低于2.0的酸性清洗介质处理至少一次。在此具体实施方案中，不再需要在沉淀酸上或在沉淀物悬浮液的液相上进行离子交换。

然而，根据本发明也可以在沉淀酸上并在酸性清洗介质上进行，在每一情况中，一种离子交换使用至少一种膦酸盐离子交换剂。

关于通过本发明所改进的制备高纯度二氧化硅的方法的理解及应用范围，请参考文献WO2010/037702A1的完整公开并将此文献整体并入本文中。

膦酸盐离子交换剂的根据本发明的官能性通常不受交换剂树脂中其他官能团存在的影响。而且，有时可以故意地使用在离子交换剂树脂中具有其他官能团的结合物。就此而论，可以例如参考含有膦酸或膦酸盐基的离子交换剂树脂，其另外具有磺酸或磺酸盐官能性，且因此有助于提供所需的快速交换动力；根据本发明可使用的此类离子交换树脂是例如S957。此外，可以有利地使用另外含有羧基的膦酸盐离子交换剂，诸如得自Triskem公司的离子交换剂

膦酸盐或膦酸型的官能团所结合的载体材料或聚合物的化学组成一般对于本发明的实施来说较不重要。然而，根据本发明优选使用离子交换树脂，其(优选是交联型)载体材料是聚苯乙烯、聚丙烯酸酯或其共聚物。根据本发明所用的离子交换树脂的负荷也较不重要，条件是没有负荷待分离的较高价离子。通常，提供负荷碱金属抗衡离子的离子交换树脂，且可直接以此种形式用于本发明中。

根据本发明可用的离子交换树脂的其他特性诸如堆密度、颗粒尺寸分布、密度及离子交换容量依照设备类型及内部进行离子交换的设备的程序工程设计选择；无法概括。

是否使用同向型、逆向型、分层床型、多室型、双流型、夹层型、混合床型或三床型交换器以进行根据本发明的方法也较不重要：然而优选使用逆向型交换器。根据本发明可以使用柱型及膜型二者以及所有其他已知形式的离子交换器。

此外，根据本发明的制备方法不仅可以以分批或不连续模式进行，也可以以连续模式进行。

通常应指出，根据本发明，最重要的是使离子交换树脂与沉淀物悬浮液的液相或酸性清洗介质接触。该方法的精确的过程工程设计可适应于具体情况及目的；本领域技术人员已知相应的设计可能性。

在本发明的特殊实施方案中，也可以添加至少一种膦酸盐离子交换剂(其溶于二氧化硅制备时所用的酸性介质中)，并在液相中进行离子交换。

关于沉淀物悬浮液的液相或酸性清洗介质的化学组成并无限制。在根据本发明所述的方法中优选可以使用浓缩型或稀释型的氢氯酸、磷酸、硝酸、硫酸、氯磺酸、磺酰氯、过氯酸、甲酸和/或乙酸以及上述酸的混合物。特别优选上述无机酸，即矿物酸，其中特别是硫酸。根据本发明所用的含膦酸或膦酸盐基的离子交换剂的特征在于在与强酸性介质接触时高的稳定性，从而酸清洗甚至可在升高的温度下进行。

沉淀物悬浮液的液相或酸性清洗介质通过二氧化硅及根据本发明所用的离子交换剂，优选二者彼此分开但不必须，这特别是通过在回路中泵送循环所讨论的液体进行。为进行该泵送循环，液体所要流过其间的固体被容纳在任何容器或单元中。用于提供有效离子交换的典型单元是由任何材料构成的柱，只要这些材料不损害二氧化硅的纯度且耐受强酸性介质。

在二价及更高价金属离子已根据本发明分离后，一般利用去离子水清洗二氧化硅直至其可被描述成经中性清洗的且可被干燥。经中性清洗是指所得的二氧化硅的pH值是4至7.5和/或在去离子水中清洗的二氧化硅的悬浮液的电导率最大为9μS/cm，优选最大为5μS/cm。

通过根据本发明所述的方法可得到的二氧化硅的特征在于其铝含量低于5ppm，硼含量低于0.1ppm，钙最大含量为0.5ppm，铁最大含量为2ppm，镍最大含量0.5ppm，磷含量低于0.1ppm，钛最大含量为1ppm及锌含量最大为0.3ppm。

特别地，通过根据本发明所述的方法所制备的二氧化硅品级特征在于四价金属污染水平非常低。例如，锡及锆含量远低于0.1ppm，优选地低于0.05ppm，这是无法由其他方法经济地得到的；以下所呈现的比较例清楚地显示，甚至通过利用12%硫酸清洗14次也不能将锆或锡杂质的含量降至低于0.1ppm。

可将通过本方法可得的高纯度二氧化硅另外处理成用于太阳能工业的高纯度硅。为此，二氧化硅可与高纯度碳或高纯度糖反应。本领域技术人员例如由文献WO2007/106860A1得知相应的技术。

通过本发明可得到的二氧化硅也可作为用于制备光波导用的特别纯的石英玻璃、实验室及电子用的玻璃制品的高纯度原料，作为用于制备高纯度二氧化硅溶胶(其在所谓的CMP方法中用于抛光高纯度硅晶圆)的原料。

以下，通过实施例及比较例描述本发明，该描述并不限制本发明的范围。

实施例

用4.5千克(3950毫升)的20%硫酸(分析级)装填由硼硅酸盐玻璃制成的6升的设备，不添加任何其他物质。温度是23℃，并移除在该设备中所含的穿孔板。

使用蠕动泵(300转/分钟，8.0毫米软管)，将1400克的40/42水玻璃(30%)经由粒化器(priller)或具有1.4毫米孔的PTFE穿孔板引入。没有形成盲颗粒(blindgrains)。5.5分钟后，完成水玻璃进料；粒化后温度是30℃。在开始粒化或水玻璃添加之前，安装容积1000毫升的离子交换柱，使得粒化溶液在粒化期间可以已导过该离子交换器。为此，用10%硫酸清洗之后，用Purolite填充该柱至60厘米高或700毫升。循环泵的速度是75转/分钟或280克/分钟。整体上，在室温下将其泵送循环2.5小时(样品932)，然后加热至80℃，并在此温度下经由相同的离子交换柱另外泵送循环2小时(样品933)。

然后，将其改换至1000毫升的第二离子交换柱，其已预先用10%硫酸清洁且已用TP260填充至60厘米高。再次将其在80℃的温度下经由此柱泵送循环2小时，然后排出。溶液具有4400毫升体积和4870克质量。排出后，硫酸仍具有12.69%的浓度，pH值为0.00且电导率为496mS/cm。之后，再次安装含有约700毫升Purolite的柱(其与首先使用的柱的不同在于其用仅2%的硫酸预先清洁或调节)，以代替填充TP260的柱。在添加3500克去离子水后，将该柱静置过夜。第二天，将设备再次加热至80℃，并以75转/分钟或280克/分钟循环2小时。然后，将其排放，并转换成不没有离子交换柱的循环。硫酸具有2.06%浓度，pH值为0.72，电导率为95.0mS/cm。在方法的该阶段取出样品934。

为了中性清洗二氧化硅，在每一情况中，用3500克去离子水填充所述柱并泵送循环30分钟。以此方式用去离子水共清洗所述柱7次，结果达到2μS/cm的电导率。

将产物转移至石英玻璃皿，在干燥橱中在160℃下干燥并分析(样品935)。使用碱性酒石酸盐溶液将三个柱的离子交换剂再生，在酸阻滞方法中从硫酸移除盐负荷。

使用1400克的40/42水玻璃和/或420克SiO₂的粒化步骤的全部酸消耗是4.5千克20%硫酸或900克H₂SO₄。

据推算，为制备1千克的高纯度二氧化硅，要消耗2.14千克的H₂SO₄。

比较例

用4.5千克的13.5%硫酸及10克的35%过氧化氢溶液装填上述实施例所用的6升设备。温度为24℃，并移除在该设备中含有的穿孔板。使用蠕动泵(700转/分钟，8.0毫米软管)，经由粒化器或具有2毫米孔的PVDF穿孔板引入3000克的40/42水玻璃。颗粒起初较大，但假设在数分钟后具有正常尺寸。在17分钟后，完成水玻璃进料。不可能添加多于3000克，否则硫酸会完全被中和。在粒化后温度为32℃。在通过泵循环另外20分钟后，将其排出。粒化后，硫酸的浓度为3.30%，pH值为0.79，电导率为148mS/cm。

然后清洗12次，在每一情况中，用3500克的12%硫酸清洗，然后再用分析级的12%硫酸清洗两次；为此，用蠕动泵(100转/分钟，8.0毫米软管)以470毫升/分钟的泵送速率循环。

最后，在每一情况中，用3500克去离子水填充并用泵循环30分钟。

最后，用去离子水另外清洗13次，直至达到1μS/cm的电导率。

将产物转移至瓷皿，在干燥橱中在160℃下干燥并分析(样品837)。

粒化步骤的全部的酸消耗是4.5千克的13.5%硫酸，清洗过程的全部酸消耗是49千克的12%硫酸；这对应于6488克H₂SO₄。

所用的3000克的40/42水玻璃对应于900克二氧化硅，这样，为制备1千克的高纯度二氧化硅，消耗7.21千克的H₂SO₄。

微量元素含量利用高分辨率电感耦合等离子质谱仪(HR-ICPMS)测定。

为此，在PFA烧杯中秤重经精确测定质量的待研究的1-5克材料样品，然后添加1克的约1%甘露醇溶液及25-30克的约50%氢氟酸。在短暂地旋动后，在加热区中将所述PFA烧杯加热至110℃，从而在样品中所含的呈六氟硅酸型的硅和过量的氢氟酸缓慢地蒸发。在约1小时内用0.5毫升硝酸(约65%)及数滴过氧化氢溶液(约30%)溶解残留物，并用超纯水补足至10克。

为测定微量元素，从经消化的溶液取出0.05毫升或0.1毫升，转移至聚丙烯样品管，添加0.1毫升铟溶液(c=0.1毫克/升)作为内部标准，并用稀硝酸(约3%)补足至10毫升。

从含有除铟以外的所有待分析元素的多元素储备溶液(c=10毫克/升)制备四种校正用溶液(c=0.1；0.5；1.0；5.0微克/升)，再次添加0.1毫升铟溶液(c=0.1毫克/升)，并补足至最终10毫升体积。此外，利用0.1毫升铟溶液(c=0.1毫克/升)制备空白值溶液，最终体积为10毫升。

在所制备的空白值溶液、校正用溶液及样品溶液中的各元素含量通过具有外部校准的高分辨率电感耦合质谱仪(HR-ICPMS)测定。利用至少4000或对于钾、砷及硒而言至少10000的质量分辨率(m/Δm)进行测量。