丝状聚合物颗粒及其作为流变学改性剂的用途

摘要

本发明涉及由嵌段共聚物形成的丝形式的聚合物颗粒、及其作为用于有机或水溶液的流变学改性剂的用途。本发明的第一方面涉及具有长度/直径比超过100的丝状聚合物颗粒，所述颗粒是由通过在水溶性大分子引发剂的存在下使用至少一种疏水性单体进行的在乳液中的受控自由基聚合合成的嵌段共聚物形成的。本发明特征在于：所述丝状颗粒是在用于所述嵌段聚合物合成的水介质中获得的，所述嵌段聚合物合成是通过将反应介质加热到60到120℃的温度进行的，最终的嵌段聚合物包含10到50摩尔%的水溶性大分子引发剂，并且疏水性单体的转化率为至少50%。本发明的第二方面涉及使用所述丝状聚合物颗粒改变有机或水溶液的流变学的方法。

说明书

本发明涉及由嵌段共聚物组成的丝形式的聚合物颗粒、及其作为水溶液 或有机溶液的流变学改性剂的用途。

当天然气或石油矿床到达其正常寿命的终点时，烃的大部分(最高达三 分之二)保留在地下，因为提取它们太难或太昂贵。估计全世界仅1%更多的 收取相当于额外的200-300亿桶石油。

通过化学方式的辅助烃(石油和天然气)收取的技术包括通过位于距离生 产井一定距离处的注水井(injecting well)向地下储层中注入水相。注入的水相 在储层中维持压力，并且使烃向生产井转移。目的也是增加待收取的油的流 动性，或减少其特性对于储层的有效提取有害的一些底土地层的渗透性。

这些方法的效力受到油和水之间的粘度差异的限制，这导致水企图直接 从注水井通到生产井。

注入到井中的水相通常与其作用是增加水相的粘度的化学产品混合，允 许总体上矿床的更有效提取。以水相和烃相之间的迁移率比降低表明粘度增 加。

本领域技术人员意识到：通过利用具有非常高的摩尔质量和/或具有带 电(特别是通过酸基团带电)的单体单元的水溶性聚合物，或通过利用给予刚 性结构的亲水性生物聚合物可得到以非常低水平的添加剂的水溶液粘度的 增加。

带电的水溶性聚合物(如HPMA或高分子量的聚丙烯酰胺，其是与离子 单体共聚的丙烯酰胺)依靠分子中存在的电荷的排斥相互作用通过实质上增 加分子的回转半径而具有增粘特性。盐的存在或在介质中pH的变化可“遮 掩”这些电荷并抑制这些相互作用，并且由此抑制增粘效果。

亲水性生物聚合物如硬葡聚糖是非常有效的流变学改性剂，但是对细菌 降解具有大的灵敏度。这些分子被一些微生物“切断”，并且因此松开(丧失) 增粘和剪切变稀性能。

其它的聚合物已经用作流变学改性剂，实例是疏水性相关的聚合物 (HAP)，其具有亲水性主链，并且沿着链包括少量的能够以疏水性纳米域 (nanodomaines)的形式结合在水中的疏水性单体。这些纳米域作为临时交联 的点，并且赋予HAP显著的剪切变稀特性。

本发明的目的是提供能够改变水溶液或有机溶液的流变学且克服上述 缺点的新型聚合物。

本发明的第一目的是提供能够以非常低的比例改变在叔烃收取过程中 注入到井中的水的流变学的聚合物结构体。本发明的另一目的是提供丝状聚 合物结构体，其能够在水中和/或在有机溶剂中实质上稀释之后保持其形态。 现在已经发现，由嵌段共聚物组成的丝形式的聚合物颗粒在分散介质中具有 增粘和剪切变稀特性，且在非常低的浓度下也是这样；而且，根据本发明的 丝状颗粒的增粘和剪切变稀效果不受盐的存在或介质的pH变化的影响，并 且所述颗粒对于细菌降解不敏感。

根据第一方面，本发明提供由通过受控自由基乳液聚合合成的嵌段 共聚物组成的丝状聚合物颗粒。特征上，这些聚合物颗粒呈现具有长度 /直径比超过100的圆柱体形式。

根据第一变型，所述颗粒是在源自硝基氧的活性大分子引发剂的存在 下由至少一种疏水性单体合成的，特征在于：

-所述丝状颗粒是在通过在60到120℃的温度下加热反应介质形成的所 述嵌段共聚物的合成过程中直接地以单步骤在水介质中获得的，

-所述大分子引发剂是水溶性的，

-在最终的嵌段共聚物中水溶性大分子引发剂的摩尔质量的百分比为 10%-50%，和在于

-疏水性单体的转化率为至少50%。

用于制备丝状颗粒的该直接技术不需要使用有机助溶剂(共溶剂)。

在本发明的范围中，术语“丝状颗粒”对应于两亲性大分子的组装(集 合，assembly)，其当悬浮在水中时(换句话说，当它们形成水分散体时)呈现 丝(换句话说，柔性的实心圆柱体)的形式，具有由所述大分子的疏水性单元 (成分)构成的芯和由所述大分子的亲水性单元(成分)构成的表面。这些丝状 颗粒可在透射电子显微镜(TEM)下观察。显微术图像显示具有大于或等于 5nm的直径和超过500nm、优选超过1微米、有利地超过5微米的长度的丝。 根据一个实施方式，根据本发明的丝状颗粒的长度为至少10微米。

与丝状颗粒相区别，悬浮在水中的球形颗粒(或胶束)是两亲性分子的组 装，其呈现实心球的形式，具有由该分子的疏水性单元构成的芯和由亲水性 单元构成的表面。

在文献WO2009150367中，申请人已经描述了在源自SG1的活性硝基 氧大分子引发剂的存在下由至少一种疏水性甲基丙烯酸酯单体和另外的疏 水性单体制备聚合物颗粒。由此获得的聚合物颗粒不管转化率均呈现球形胶 束的形式。它们在本发明的对比实施例2以及附图1中被表征。

令人惊讶地，现在已发现，在水溶性大分子引发剂的存在下，且选择水 溶性大分子引发剂和第二疏水性嵌段的摩尔质量之间的特定比例，获得丝状 颗粒。

根据第二变型，所述丝状颗粒是通过在亲水性的大分子RAFT试剂(或 RAFT大分子试剂)的存在下经由在水中的可逆加成断裂转移(RAFT)的自由 基聚合合成的。

根据本发明的丝状颗粒有利地不处于热力学平衡(它们据说是处于冻结 状态)，与上述的蠕虫状胶束对比，所述蠕虫状胶束在稀释的作用下进入球 形胶束的状态，所述球形胶束的状态是热力学更稳定的状态。该非平衡热力 学状态与聚合物的玻璃转化值无关，但部分地依赖于疏水性嵌段的长度。根 据本发明的丝状颗粒的形式和结构在分散介质中保持，不依赖于它们在介质 中的浓度、颗粒的渗析(图7)、介质的离心(图8)、和其pH(图9)或其盐度(图 10)的变化。

根据第二方面，本发明涉及通过所述丝状聚合物颗粒改变水溶液或有机 溶液的流变学的方法。该方法包括向水溶液或有机溶液以100到10000ppm 的质量分数添加这些丝状颗粒的步骤。

根据进一步的方面，本发明涉及通过聚合物添加剂提高烃提取的方法， 其中所述添加剂与水或盐水(卤水)以至少500ppm添加剂的比例混合，然后 将该混合物在压力下注入到岩石中；特征上，所述添加剂由根据本发明的丝 状聚合物颗粒组成。

根据又一方面，本发明涉及用于改变水溶液或有机溶液的流变学的组合 物，所述组合物包括上述的丝状聚合物颗粒。

根据随后的详细描述和附图，将更充分地理解本发明和其提供的优点， 在附图中：

-图1是对于对比实施例2的球形颗粒的通过TEM获得的图像，对比实 施例2对应于文献WO2009150367中描述的发明；转化率以质量计为67.2%， 且构成嵌段共聚物的亲水性部分的质量分数(或“亲水性片段的比例”)为23.4 重量%；

-图2对应于根据本发明的丝状颗粒的TEM图像，转化率以质量计为 25.5%且亲水性片段的比例为31重量%；

-图3对应于根据本发明的丝状颗粒的TEM图像，转化率以质量计为 52%且亲水性片段的比例为18重量%；

-图4对应于根据本发明的丝状颗粒的TEM图像，转化率以质量计为 68%且亲水性片段的比例为14.4重量%；

-图5说明根据本发明的交联的丝状颗粒，转化率以质量计为68%且亲 水性片段的比例为14.4重量%，如在TEM中观察到的；

-图6对应于“袋”形式的丝状颗粒的TEM图像，其是采用聚(甲基丙 烯酸钠-共-苯乙烯磺酸钠)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)共聚物获得 的；

-图7对应于以0.2重量%的溶液制备且对超纯水进行渗析4天的丝状颗 粒的TEM图像；

-图8对应于这些丝状颗粒在离心之后的TEM图像；

-图9对应于在pH5的溶液中稀释的丝状颗粒的TEM图像；

-图10对应于在每1kg水中包含35g盐(NaCl)的水溶液中稀释的丝状颗 粒的TEM图像。

本发明的主题涉及在具有非常特定的伸长纤丝形状的共聚物颗粒的分 散介质中的流变性质(剪切增粘和剪切变稀特性)。现在已经发现：令人惊讶 地，一些聚合物颗粒具有增加水(或有机)溶液的粘度的性质，且具有在这样 做时赋予它们剪切变稀特性的性质。

在非常低的浓度下的增粘特性是通过在非常低的浓度下得到的分散介 质中结构体的假渗透(pseudopercolation)提供的。剪切变稀特性是通过依靠结 构体的刚性以及非常大的在长度和半径之间的比例非常迅速地(取决于变形 梯度或剪切速率)获得的假解开(pseudodisentanglement)得到的。而且，依靠 其冻结特性，该共聚物结构体对待被使得成为粘性的水介质或有机介质的盐 度或pH变化不敏感。

“剪切变稀”是指：在施加到在研究中的体系的应力、剪切或变形增大 的作用下流变(粘度)性质减小。

为此，根据第一方面，本发明提供具有长度/直径比超过100的丝状聚 合物颗粒，所述颗粒由通过在水溶性大分子引发剂的存在下由至少一种疏水 性单体进行的受控自由基乳液聚合合成的嵌段共聚物组成。

根据第一实施方式，所述颗粒是在源自硝基氧的活性大分子引发剂的存 在下由至少一种疏水性单体合成的。

所述丝状颗粒特征上由通过在60到120℃的温度下加热反应混合物进 行的所述嵌段共聚物的合成在水介质中获得，在最终的嵌段共聚物中亲水性 大分子引发剂的摩尔质量的百分比为10%-50%，疏水性单体的转化率为至 少50%。水介质的初始pH可在5和10之间变化。用于制备丝状颗粒的该 直接技术不需要使用有机助溶剂。

“活性大分子引发剂”是包括至少一个适于通过在适当温度和适当压力 下添加单体而再参加聚合反应(在聚合反应中重新啮合)的末端的聚合物。所 述大分子引发剂有利地通过CRP制备。“水溶性的大分子引发剂”是可溶于 水且在其末端包括能够再引发自由基聚合的反应性官能团的聚合物。该大分 子引发剂主要由亲水性单体组成，这些是具有一个或多个能够与水形成氢键 的官能团的单体。在疏水性单体的聚合的情况中，将形成两亲性共聚物，具 有由大分子引发剂构成的亲水性嵌段，而疏水性嵌段将由疏水性单体的聚合 获得。根据一个变型实施方式，所述预先形成的水溶性大分子引发剂添加到 包括至少一种疏水性单体的反应介质中。

根据在第一实施方式内的另一变型，所述水溶性大分子引发剂是在预备 步骤中在水反应介质中合成的，而不分离所形成的大分子引发剂且不去除任 何残余的亲水性单体。该第二变型是“一锅法(one-pot)”聚合。

疏水性单体可选自如下：

-乙烯基芳族单体，如苯乙烯或取代的苯乙烯，

-丙烯酸烷基酯、环烷基酯、或芳基酯，如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、 2-乙基己酯、或苯酯，

-甲基丙烯酸烷基酯、环烷基酯、烯基酯或芳基酯，如甲基丙烯酸甲酯、 丁酯、月桂酯、环己酯、烯丙酯、2-乙基己酯、或苯酯，

-和乙烯基吡啶。

将这些疏水性单体添加到主要包括水的反应介质中。

在最终的嵌段共聚物中水溶性大分子引发剂的摩尔质量的百分比优选 为10%-30%。

根据本发明的方法的实施产生丝状聚合物颗粒，其中构成嵌段共聚物的 亲水性部分的质量分数小于25%。

根据一个实施方式，当反应介质与交联剂混合时，获得交联的丝状颗粒。 所述交联剂是除了上述疏水性单体之外的交联共聚单体。

交联共聚单体是依靠其与存在于聚合介质中的其它单体的反应性能够 产生共价三维网络的单体。从化学的观点看，交联共聚单体通常包括至少两 个可聚合的烯属官能团，所述官能团通过反应能够在多个聚合物链之间产生 桥。

这些交联共聚单体可在所述颗粒的合成过程中能够与不饱和的疏水性 单体反应。

所述交联共聚单体包括二乙烯基苯，三乙烯基苯，(甲基)丙烯酸烯丙酯， 马来酸二烯丙酯，多元醇(甲基)丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯， 在碳链中具有2-10个碳原子的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如二(甲基)丙烯 酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯和二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯， 和N,N’-亚烷基二丙烯酰胺如N,N’-亚甲基二丙烯酰胺。优选使用二乙烯基苯 或二甲基丙烯酸酯作为交联剂。

根据本发明的丝状颗粒特征上具有10%-50%的在最终的嵌段共聚物中 亲水性大分子引发剂的摩尔质量的百分比。如通过TEM观察到的，这些颗 粒呈现圆柱形纤维的形式，具有长度/直径比超过100；它们的直径在其整个 长度上是恒定的且大于或等于5nm，同时它们的长度大于500nm、优选地大 于1微米、有利地大于5微米、且还更优选大于或等于10微米。根据本发 明的丝状颗粒在分散介质中保持其形式和结构，不依赖于它们在介质中的浓 度和/或其pH或其盐度的变化。

根据第二实施方式，所述丝状颗粒是通过在亲水性的大分子RAFT剂(或 RAFT大分子试剂)的存在下经由在水中的可逆加成断裂转移(RAFT)的自由 基聚合合成的。

根据第二方面，本发明涉及通过所述丝状聚合物颗粒改变水溶液或有机 溶液的流变学的方法。该方法包括向水溶液或有机溶液以不少于100ppm、 优选地500到10000ppm的质量分数添加这些丝状颗粒的步骤。

根据又一方面，本发明涉及通过聚合物添加剂提高烃提取的方法，其中 所述添加剂与水或盐水以至少500ppm添加剂的比例混合，然后将该混合物 在压力下注射到岩石中；特征上，所述添加剂由根据本发明的丝状聚合物颗 粒组成。

根据再一方面，本发明涉及用于改变水溶液或有机溶液的流变学的组合 物，所述水溶液或有机溶液更特别地用于在美容术或涂料中的应用，所述组 合物包括上述的丝状聚合物颗粒。

现在借助于以下实施例描述本发明，这些实施例是作为说明而不是限制 给出的。

实施例1：聚(甲基丙烯酸-共-苯乙烯磺酸钠)大分子引发剂的制备

实施例1说明活性聚(甲基丙烯酸-共-苯乙烯磺酸钠)共聚物的制备，其 用作实施本发明方法的大分子引发剂、控制剂和稳定剂。

为此，将包含75.2g甲基丙烯酸(2.0mol.L^-1)、17.32g苯乙烯磺酸钠 (0.18mol.L^-1或f_0,SS=0.087)和398g DMSO的混合物通过用氮气喷射在室温下 脱气。然后，添加3.782g(2.27×10^-2mol.L^-1)的烷氧基胺-MA (N-(2-甲基丙基)-N-(1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基)-O-(2-羧基丙-2-基)羟基 胺)。

-MA引发剂的图解。

脱气持续10分钟。将经脱气的混合物引入预热到75℃且顶上有配备有 喷雾器、氮气入口和温度计的冷凝器的1L三颈烧瓶中。在76℃下进行聚合， 并且当在反应混合物中的温度达到35℃时，将时间t设置为0。所得的大分 子引发剂是P(MAA-共-SS)-SG₁。在反应16分钟之后，通过将混合物在搅拌 下浸入用冰浴冷却的锥形烧瓶中，停止操作。反应混合物随后在总体积4.5 升的经历强烈搅拌的经冷却的二氯甲烷中以二阶段逐滴地沉淀。在混合物中 出现白色沉淀。该混合物在等级4孔隙率的玻璃料上过滤并且在真空下干燥 3天。

为了以下目的，在开始和结束时取样：

-确定聚合动力学(通过¹H NMR(DMSO d₆，300MHz)确定摩尔转化率和 质量转化率)；

-监测作为单体转化率函数的数均摩尔质量(M_n)的变化。

下表1给出经纯化的大分子引发剂的特性。

表1

(a)在纯化和将甲基丙烯酸单元甲基化为甲基丙烯酸甲酯单元后，通过尺 寸排阻色谱法在具有1g.L^-1LiBr的DMF中测定，采用使用聚甲基丙烯酸甲 酯的校准；

(b)基于甲基丙烯酸甲酯单元计算；

(c)基于甲基丙烯酸单元计算。

实验的M_n在将甲基丙烯酸单元甲基化为甲基丙烯酸甲酯单元后通过尺 寸排阻色谱法在包含1g/L LiBr的DMF中测定，采用使用聚甲基丙烯酸甲酯 的校准。流速为0.8mL/分钟，用甲苯作为流速标记物。样品在5mg/mL的浓 度下制备，在0.45μm过滤器上过滤，并且在Polymer Standards Service柱(对 于30-的Gram)上分析。

多分散指数I_p基于甲基丙烯酸甲酯单元计算。

该大分子引发剂的活性性质通过³¹P NMR分析在第一相中测试。该表征 技术显示在经纯化的聚合物中存在磷。

进行第二链延长实验以获得聚(甲基丙烯酸-共-苯乙烯磺酸钠)-嵌段-聚 (苯乙烯)嵌段共聚物。

将包含61.4mg以上大分子引发剂P(MAA-共-SS)-SG1 (3.08×10^-3mol.L^-1)、1.314g苯乙烯(3.22mol.L^-1)和2.7335g DMSO的混合物通 过在10mL圆底烧瓶中用氮气喷射20分钟在室温下脱气。将烧瓶浸入在 120℃的油浴中5.5小时。

分析所得的聚合物以：

-确定聚合的转化率(通过重量分析法确定)；

-监测作为单体转化率函数的数均摩尔质量(M_n)的值。

下表2给出所合成的P(MAA-共-SS)-嵌段-P(Sty)聚合物的特性。

表2

实验的M_n在将甲基丙烯酸单元甲基化为甲基丙烯酸甲酯单元后通过尺 寸排阻色谱法在包含1g.L^-1LiBr的DMF中测定，采用使用聚甲基丙烯酸甲 酯的校准。

对比实施例2：用于获得球形胶束的方法

实施例2说明由在实施例1中制备且分离的大分子引发剂合成聚(甲基 丙烯酸钠-共-苯乙烯磺酸钠)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)嵌段共聚 物的球形胶束形式的颗粒。

向250mL单颈圆底烧瓶装入41.5g去离子水、4.1g在实施例1中制备 的P(MAA-共-SS)-SG₁大分子引发剂(8.14×10^-3mol.L^-1_水)、37.8g1M含水氢 氧化钠(相对于甲基丙烯酸单元的1当量)和0.29g Na₂CO₃(3.46×10^-2mol.L^-1)。 该混合物在室温下搅拌约15分钟，直至大分子引发剂的溶解是完全的，后 者于是为聚(甲基丙烯酸钠-共-苯乙烯磺酸钠)的形式。然后添加18.2g甲基 丙烯酸甲酯和1.9g苯乙烯(固体含量=19.2%)，并且通过用氮气在室温下喷 射30分钟使混合物脱气。

在3巴压力的氮气下且采用在250rpm下的搅拌，将该混合物引入热的 反应器中。在60℃时，将时间t设置为0，且在整个聚合期间将反应器保持 在90℃。定期取样以：

-通过重量分析法(测量干物质)确定聚合的动力学；

-监测随着单体转化率的数均摩尔质量(M_n)的变化；

-评价胶乳的胶体特性(通过透射电子显微术(TEM)和通过光散射：颗粒 的平均直径、颗粒的尺寸分布(多分散性))。

下表3给出取样胶乳的特性。在聚合结束时获得的胶乳是透明的且具有 非常低的粘度。

颗粒的外观通过透射电子显微术分析。该显微镜是在100keV下的JEOL 100Cx II的显微镜，装备有SIS Keen View高分辨率的CCD照相机。获得 的图像在附图1中显示(以质量计67.2%的转化率，亲水性片段为23.4重量 %)。

表3

(a)在将甲基丙烯酸单元甲基化为甲基丙烯酸甲酯单元后通过尺寸排阻 色谱法在具有1g.L^-1LiBr的DMF中测定，采用使用聚甲基丙烯酸甲酯的校 准；

(b)基于甲基丙烯酸甲酯单元计算；

(c)颗粒的强度平均直径；

(d)胶乳的多分散性。

实施例3：用于获得根据本发明的丝状颗粒的方法

实施例3说明由在实施例1中制备并且纯化的大分子引发剂合成聚(甲 基丙烯酸钠-共-苯乙烯磺酸钠)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)嵌段共 聚物的丝状颗粒。

向250mL单颈圆底烧瓶装入55.7g去离子水、2.29g在实施例1中制 备的P(MAA-共-SS)-SG₁大分子引发剂(4.54×10^-3mol.L^-1_水)、23.7g1M含水 氢氧化钠(相对于甲基丙烯酸单元的1当量)和0.295g Na₂CO₃(3.5×10^-2mol.L^-1)。该混合物在室温下搅拌约15分钟，直至大分子引发剂的 溶解是完全的，后者于是为聚(甲基丙烯酸钠-共-苯乙烯磺酸钠)的形式。然 后添加18.2g甲基丙烯酸甲酯和1.8g苯乙烯(固体含量=19.5%)，并且通过 用氮气在室温下喷射30分钟使混合物脱气。

然后将该混合物引入5100系列的反应器中，其装备有具有63mm 的内径和102mm的有效高度的300mL单夹套玻璃罐。通过装有涡轮的磁驱 动搅拌器使搅拌保持在250rpm。反应器的罐被预先加热。

在3巴压力的氮气下将该混合物引入热的反应器中，并且在60℃时将 时间t设置为0，和在整个聚合期间保持在90℃。定期取样以：

-通过重量分析法(测量干物质)确定聚合的动力学；

-监测随着单体转化率的数均摩尔质量(M_n)的变化；

-评价胶乳的胶体特性(通过TEM)。

下表4给出取样胶乳的特性。

表4

(a)在将甲基丙烯酸单元甲基化为甲基丙烯酸甲酯单元后通过尺寸排阻 色谱法在具有1g.L^-1LiBr的DMF中测定，采用使用聚甲基丙烯酸甲酯的校 准；

(b)基于甲基丙烯酸甲酯单元计算。

在聚合结束时获得的胶乳是白色且高度粘性的。

颗粒的外观通过透射电子显微术(TEM)分析。该显微镜是在100keV下 的JEOL100Cx II电子显微镜，装备有SIS Keen View高分辨率的CCD照相 机。获得的图像在图2、3和4中显示，如以下指出的：

-图2对应于以质量计25.5%的转化率，亲水性片段为31重量%；

-图3对应于以质量计52%的转化率，亲水性片段为18重量%；

-图4对应于以质量计68%的转化率，亲水性片段为14.4重量%。

对比实施例4：用于获得“袋”型丝状颗粒的方法

实施例4说明由在实施例1中制备并且纯化的大分子引发剂合成聚(甲 基丙烯酸钠-共-苯乙烯磺酸钠)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)嵌段共 聚物的“袋”型的丝状颗粒。

向250mL单颈圆底烧瓶装入65.8g去离子水、1.1765g在实施例1中制 备的P(MAA-共-SS)-SG₁大分子引发剂(2.33×10^-3mol.L^-1_水)、13.7g1M含水 氢氧化钠(相对于甲基丙烯酸单元的1当量)和0.299g Na₂CO₃(3.54×10^-2mol.L^-1)。该混合物在室温下搅拌约15分钟，直至大分子引发剂的 溶解是完全的，后者于是为聚(甲基丙烯酸钠-共-苯乙烯磺酸钠)的形式。然 后添加18.1g甲基丙烯酸甲酯和1.9g苯乙烯(固体含量=19.75%)，并且通过 用氮气在室温下喷射30分钟使混合物脱气。

在3巴压力的氮气下且采用在250rpm下的搅拌，将该混合物引入热的 反应器中(如实施例2中的相同配置)。在60℃时将时间t设置为0，并且在 整个聚合期间将反应器保持在90℃。定期取样以：

-通过重量分析法(测量干物质)确定聚合的动力学；

-监测随着单体转化率的数均摩尔质量(M_n)的变化；

-评价胶乳的胶体特性(通过透射电子显微术)。

下表5给出取样胶乳的特性。

表5

(a)在将甲基丙烯酸单元甲基化为甲基丙烯酸甲酯单元后通过尺寸排阻 色谱法在具有1g.L^-1LiBr的DMF中测定，采用使用聚甲基丙烯酸甲酯的校 准；

(b)基于甲基丙烯酸甲酯单元计算；

在聚合结束时获得的胶乳是白色且稍微粘性的。

颗粒的外观通过TEM分析。该显微镜是在100keV下的JEOL-100Cx II 显微镜，装备有SIS Keen View高分辨率的CCD照相机。获得的图像在图6 中给出且对应于以质量计53.4%的转化率，亲水性片段为10重量%。

发明实施例5：用于获得交联的丝状颗粒的方法

实施例5说明由在实施例1中制备的大分子引发剂合成聚(甲基丙烯酸 钠-共-苯乙烯磺酸钠)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯-共-二乙烯基苯)嵌 段共聚物的包含交联剂的丝状颗粒。

向250mL单颈圆底烧瓶装入57g去离子水、2.63g在实施例1中制备 的P(MAA-共-SS)-SG₁大分子引发剂(5.22×10^-3mol.L^-1_水)、24.2g1M含水氢 氧化钠(相对于甲基丙烯酸单元的1当量)和0.296g Na₂CO₃(3.45×10^-2 mol.L^-1)。该混合物在室温下搅拌约15分钟，直至大分子引发剂的溶解是完 全的，后者于是为聚(甲基丙烯酸钠-共-苯乙烯磺酸钠)的形式。然后添加18.1 g甲基丙烯酸甲酯和0.784g苯乙烯(f_0,Sty=0.04mol；f_0,Sty=n_Sty/(n_sty+n_MMA))， 并且通过用氮气在室温下喷射30分钟使混合物脱气。

在3巴压力的氮气下且采用在250rpm下的搅拌，将该混合物引入热的 反应器中(如实施例2中的相同配置)。在60℃时将时间t设置为0，并且在 整个聚合期间将反应器保持在90℃。

在50分钟之后，向混合物中引入0.982g二乙烯基苯(f_0,DVP=0.04mol)(f_0,DVP=n_DVP/(n_DVP+n_MMA))(固体含量=19%)以在已经形成纤维之后使纤维交联。

定期取样以：

-通过重量分析法(测量干物质)确定聚合的动力学；

-监测随着单体转化率的数均摩尔质量(Mn)的变化。

下表6给出取样胶乳的特性。

表6

(a)在将甲基丙烯酸单元甲基化为甲基丙烯酸甲酯单元后通过尺寸排阻 色谱法在具有1g.L^-1LiBr的DMF中测定，采用使用聚甲基丙烯酸甲酯的校 准；

(b)基于甲基丙烯酸甲酯单元计算。

在聚合结束时获得的胶乳为凝胶的形式。在聚合过程中添加交联剂，以 允许在伸长胶束形式的胶束交联之前的颗粒自组装。

获得的图像在图7中给出，其对应于以质量计68%的转化率，亲水性片 段为14.4重量%。

实施例6：随着pH和盐度变化的根据本发明的丝状颗粒在分散介质中行为(性能)的研究

将以0.2重量%的水溶液制备的丝状颗粒对超纯水渗析4天。图7对应 于经渗析的丝状颗粒的TEM图像。

将以0.2重量%的水溶液制备的丝状颗粒在2100rpm下且在10℃下离心 1小时。获得的沉淀物(或离心球粒)在水溶液中稀释。图8对应于在离心后 这些丝状颗粒的TEM图像。

图9对应于在pH5的溶液中稀释的丝状颗粒的TEM图像。

图10对应于在每1kg水中包含35克盐(NaCl)的水溶液中稀释的丝状颗 粒的TEM图像。

这些结果显示，根据本发明的丝状颗粒在分散介质中保持其形状和结 构，不依赖于它们在介质中的浓度、颗粒的渗析(图7)、混合物的离心(图8)、 和/或其pH(图9)或其盐度(图10)的变化。

实施例7：根据本发明的丝状颗粒的流变性质的研究

流变性质使用AntonPaar MCR301强加-应力流变仪进行测量。流动的 测量(作为剪切速率函数的粘度)是在室温(25℃)下用Couette或平面/平面几 何(取决于粘度范围)进行的。该实施例描述与常规的胶束结构体如球或囊(或 袋)相比通过伸长的纤丝状胶束赋予的流变性质和剪切变稀性质。以透射显 微术照片的形式的这些结构体的细节在下表中给出：

下表7中给出粘度值。当粘度与剪切速率无关时，行为是牛顿的。在剪 切变稀行为的情况下，随着剪切速率增加，粘度降低。

这些结果显示取决于聚合物颗粒结构的流变行为的差异：球形胶束(实 施例2)和“袋”(实施例4)被分散在介质中而没有渗透，且显示出牛顿行为 和对粘度小的影响。根据本发明的丝状聚合物颗粒(实施例3的最终胶乳)显 示出粘弹性-固体行为(在19.6%)，其中其它形态给出液体行为。该行为是由 这些长胶束的“渗透”引起的，且甚至在低浓度(3和2g.L^-1)下也引起剪切 变稀溶液行为。甚至在经离心的颗粒的再稀释之后也保持该行为。

表7

缩写：

CRP-受控自由基聚合

P4VP-聚(4-乙烯基吡啶)

PNaA-聚(丙烯酸钠)

SG1-N-叔丁基-N-[1-二乙基膦酰基(2,2-二甲丙基)]

S或Sty-苯乙烯

SS-苯乙烯磺酸钠

AA-丙烯酸

PEGA-聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯

TEM-透射电子显微术

RAFT-通过加成断裂(可逆加成断裂链转移)的聚合

MAA-甲基丙烯酸

DMSO-二甲亚砜

DMF-二甲基甲酰胺

rpm-转/分

f_0,Sty-苯乙烯在单体混合物中的初始摩尔分数

f_0,SS-苯乙烯磺酸钠在单体混合物中的初始摩尔分数

f_0,DVP-二乙烯基苯在单体混合物中的初始摩尔分数

-MA-(N-(2-甲基丙基)-N-(1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙 基)-O-(2-羧基丙-2-基)羟基胺