高分子稳定化的光学各向同性液晶配方及光学各向同性液晶元件

摘要

本发明提供一种高分子稳定化的光学各向同性液晶配方，包括：50～99.5重量份的光学各向同性液晶材料；以及0.5～50重量份的高分子，其中该高分子包括由具液晶相压克力单体或/和非具液晶相压克力单体、以及含氟基的压克力单体所聚合而成的高分子。本发明还提供一种光学各向同性液晶元件，包括一对基板、以及由该对基板所夹集的高分子稳定化的光学各向同性液晶配方，其中该对基板中至少一块基板为透明基板。

说明书

【技术领域】

本发明涉及一种光学各向同性液晶配方，尤其是涉及一种高分子稳定化 的光学各向同性液晶配方及其应用。

【背景技术】

所谓各向同性液晶或光学各向同性液晶是指在无电场施加下双折射性 为零，蓝相或温度高于蓝相（blue phase，BP）的各向同性相（isotropic phase） 即属此类。蓝相是存在于胆甾相（cholesteric phase，CH）与各向同性相之 间1~2度很窄的温度范围的液晶相，实用化极受限制。蓝相液晶中加入 5~20wt%的高分子，可以使蓝相的温度范围扩大。高分子稳定化方法也同样 应用于各向同性相液晶，称为高分子稳定化各向同性相液晶 （polymer-stabilized isotropic phase liquid crystal，PSIP）。

前述蓝相与各向同性相液晶具有在未施加电场的状态下呈现光学各向 同性的优点，所以不需要像传统向列型液晶需要特别控制配向；原本的光学 各向同性材料可以通过电场转为光学各向异性(anisotropic)，也就是双折射性 （Δn，birefringence）可透过电场诱发。而且因为应答时间小于1ms、高对 比又不需配向，如此优异的光电特性很快地就成为令人注目的新兴显示技 术。

高分子稳定化技术有效拓宽蓝相或各向同性相的使用温度，然而此类显 示元件具有操作电压的问题与迟滞现象急需解决。

因此，业界亟需一种可降低操作电压，减少迟滞现象产生的光学各向同 性液晶以改善光学元件的性能。

【发明内容】

本发明提供一种高分子稳定化的光学各向同性液晶配方，包括：50～ 99.5重量份的光学各向同性液晶材料；以及0.5～50重量份的高分子，其中 该高分子包括由具液晶相压克力单体或/和非具液晶相压克力单体、以及 含氟基的压克力单体所聚合而成的高分子。

本发明还提供一种光学各向同性液晶元件，包括一对基板、以及由该对 基板所夹集的前述高分子稳定化的光学各向同性液晶配方，其中该对基板中 至少一块基板为透明基板。

为让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更加明显易懂，下文特 举出实施例，作详细说明如下：

【附图说明】

图1a-1b为根据本发明实施例，分别显示本发明的光学元件的俯视图与 剖面图。

图2为根据本发明的多个实施例，显示本发明的光学元件的操作电压及 降低迟滞的效果。

【主要附图标记说明】

100~光学各向同性液晶元件；

103、104~基板；

110~高分子稳定化的光学各向同性液晶配方；

101~像素电极；

102~对应电极；

110~液晶分子；

105~电场。

【具体实施方式】

本发明一实施例提供一种高分子稳定化的光学各向同性液晶配方，包 括：约50～99.5重量份或约75～95重量份的光学各向同性液晶材料；以及 约0.5～50重量份或约1～30重量份的高分子。在一实施例中，上述高分子 包括至少由：约10~90重量份或约15～65重量份的上述具液晶相压克力单 体或/和非具液晶相压克力单体以及约1～90重量份或约15～35重量份的 上述含氟基的压克力单体所聚合而成的高分子。

在另一实施例中，上述高分子包括至少由：约35～65重量份的上述具 液晶相压克力单体及约15～35重量份非具液晶相压克力单体以及约15～ 35重量份的上述含氟基的压克力单体所聚合而成的高分子。

在又一实施例中，上述高分子为高分子网络型态。

在一实施例中，上述光学各向同性液晶材料可为蓝相液晶材料或各向同 性相液晶材料。在另一实施例中，上述光学各向同性液晶材料的双折射率(Δn, birefringence)约介于0.05~0.5；介电各向异性(Δε,dielectric anisotropic)约介 于3~250。

在又一实施例中，上述光学各向同性液晶材料可以是液晶分子或是液晶 分子的组合，也可以包含至少一种液晶分子与旋光物，上述液晶分子例如是 可呈现向列相、层列相、胆甾相的单液晶核或多液晶核的分子。例如包含： 棒状液晶、非棒状液晶、或前述的组合，其中该非棒状液晶包含弯曲形 (bent-shape)液晶、T形(T-shape)液晶、U形(U-shape)液晶、λ形(λ-shape)液晶、 盘状液晶、柱状(columnar)液晶、或前述的组合。

当上述光学各向同性液晶材料包含至少一种液晶分子与旋光物时，上述 液晶分子与上述旋光物的重量比为约100:1至100:30或约100:2至100:10。 上述旋光物例如可为旋光向列型化合物，例如：任选取代的联苯（optionally  substituted biphenyl）或具有-Ar-B-Ar结构的化合物，其中Ar为任选取代的 芳香基，B为连结基，例如羰基(-C(O)-；carbonyl group)、酯基(-C(O)O-；ester  group)、碳酸酯基(-OC(O)O-)；carbonate ester group)、酰胺基(-C(O)NH-；amide  group)、偶氮基(-N=N-；azo group)、亚甲基(-CH₂-；methylene group)、亚乙 基(-C₂H₄-；ethylene group)、亚乙烯基(-CH=CH-；vinylene group)、亚乙炔基 (-C≡C-；ethynylene group)、氧(-O-)、硫(-S-)等，又例如可使用US 7,623,214 第5~6栏所列举的旋光物，其螺旋扭转力（helical twisting power，HTP）范 围可介于约20μm^-1至约200μm^-1或更高。

在一实施例中，具液晶相压克力单体包括：单官能基具液晶相压克 力单体、双官能基具液晶相压克力单体、多官能基具液晶相压克力单体、 或上述的组合。

在另一实施例中，具液晶相压克力单体可表示为R-S-M-P或 R-S-M-S-R。其中，R为可聚合的官能基，包括含丙烯酸甲酯类 （Methacrylate）官能基或丙烯酸酯类（Acrylate）官能基；S为柔软键(非刚 性键结)，包括单键、亚烷基(-（CH₂）_m-；m介于1至12)或亚烷氧基(-O（CH₂） _n-；n介于1至12)；P为C₁至C₁₂的烷基、C₁至C₁₂的烷氧基或氰基；-M- 为液晶核，例如可表示如下式：

其中，L为单键或二价连接基(例如：－COO－、－CH₂O－、－CONH －、或－C＝N－)；X为-H、-CH₃、或-F；B为取代或未取代的二价连接基 (divalent linking group)，其中该二价连接基包括二价芳香环基(arylene  group)、二价脂肪环基(cycloalkylene group)、或二价芳香环及/或二价脂肪 环的组合所形成的二价连接基(a divalent linking group formed by a  combination of arylene group and/or cycloalkylene group)，其中该二价芳香环 及/或二价脂肪环的组合所形成的二价连接基的各环间以单键或连接基连 接。此外，该二价芳香环及该二价脂肪环可为杂环(hetrocyclic)或碳环。在 一实施例中，二价芳香环为二价联苯基(biphenylene)；二价脂肪环为二价环 己烷基。

在一实施例中，具液晶相压克力单体可包括但不限于下列化合物：

或上述的组合；其中m介于1至12，X包括-H、-CH₃、或-F。

本发明所使用的非具液晶相压克力单体可包括但不限于：单官能基 非具液晶相压克力单体、双官能基非具液晶相压克力单体、多官能基非 具液晶相压克力单体。其中，单官能基非具液晶相压克力单体例如包括丙 烯酸乙酯(ethyl acrylate)、丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate)、丙烯酸异丁酯 (t-butyl acrylate)、丙烯酸正己酯(n-hexyl acrylate)、丙烯酸正辛酯(n-octyl  acrylate)、丙烯酸十二烷基酯(Dodecyl acrylate)、丙烯酸2-乙基己基酯 (2-ethylhexyl acrylate)、3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯(3,5,5-trimethylhexyl  acrylate)或前述的组合。双官能基非具液晶相压克力单体例如包括1,3-丁二 醇二丙烯酸酯(1,3-Butanediol diacrylate)、亚乙基二丙烯酸酯(Ethylene  diacrylate)、或前述的组合。多官能基非具液晶相压克力单体例如包括三 丙烯酸三羟甲基丙烷（trimethylolpropane triacrylate，TMPTA）。

本发明所使用的含氟基的压克力单体可包括但不限于含氟基的甲基丙 烯酸酯类（Methacrylate）化合物、含氟基的丙烯酸酯类（Acrylate）化合物、 或前述的组合。例如：甲基丙烯酸三氟乙酯（2,2,2-Trifluoroethyl  Methacrylate，3FMA）、丙烯酸三氟乙酯（2,2,2-Trifluoroethyl Acrylate）、 甲基丙烯酸四氟丙酯（2,2,3,3-Tetrafluoropropyl Methacrylate）、丙烯酸四氟 丙酯（2,2,3,3-Tetrafluoropropyl Acrylate）、丙烯酸五氟丙酯 （2,2,3,3,3-Pentafluoropropyl Acrylate）、甲基丙烯酸五氟丙酯 （2,2,3,3,3-Pentafluoropropyl Methacrylate）、甲基丙烯酸六氟异丙酯 （1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropyl Acrylate）、甲基丙烯酸三氟甲基三氟乙酯 （1H-1-（Trifluoromethyl）Trifluoroethyl Methacrylate）、甲基丙烯酸六氟丁 酯（2,2,3,4,4,4-Hexafluorobutyl Methacrylate）、丙烯酸六氟丁酯 （2,2,3,4,4,4-Hexafluorobutyl Acrylate）、甲基丙烯酸七氟丁酯 （1H,1H-Heptafluorobutyl  Methacrylate）、丙烯酸七氟丁酯 （1H,1H-Heptafluorobutyl  Acrylate）、甲基丙烯酸八氟戊酯 （1H,1H,5H-Octafluoropentyl  Methacrylate）、丙烯酸八氟戊酯 （1H,1H,5H-Octafluoropentyl Acrylate）、丙烯酸十二氟庚酯 （1H,1H,7h-Dodecafluoroheptyl Acrylate）、丙烯酸全氟己基乙酯（2- （Perfluorohexyl）Ethyl Acrylate）、甲基丙烯酸全氟己基乙酯（2- （Perfluorohexyl）Ethyl Methacrylate）、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯（2- （Perfluorooctyl）Ethyl Methacrylate）、甲基丙烯酸全氟甲基辛基乙酯（2- （Perfluoro-7-Methyloctyl）Ethyl Methacrylate）、丙烯酸全氟甲基辛基乙酯 （2-（Perfluoro-9-Methyloctyl）Ethyl Acrylate）、丙烯酸全氟癸基乙酯（2- （Perfluorodecyl）Ethyl Acrylate）、甲基丙烯酸全氟癸基乙酯（2- （Perfluorodecyl）Ethyl Methacrylate）、或上述的组合。

本发明的高分子网络的聚合方式可为，例如：自由基聚合（radical  polymerization）、阴离子聚合（anionic polymerization），阳离子聚合（cationic  polymerization），开环聚合（ring-opening polymerization），官能基团转移 聚合（group transfer polymerization）、或任何所属技术领域中惯用的适合的 聚合方式，上述所列举的聚合反应可由热或光所激发。因此，可进一步加入 例如0.5~3重量份的光起始剂。在一实施例中，光起始剂包括羟基酮类 (Hydroxyketone；如IRGACURE 184、DAROCUR 1173、IRGACURE 2959）、 苯基乙醛酸类（Phenylglyoxylate；如DAROCUR MBF、IRGACURE 754）、 苯甲基二甲基缩酮类（Benzyldimethyl-ketal；如IRGACURE 651）、氨基酮 类（Aminoketone；如IRGACURE 369、IRGACURE 907）、单酰基二苯类 （Mono Acyl Diphenyl；如DAROCUR TPO）、双酰基膦类（Bis Acyl  Phosphine；如IRGACURE 819）、氧化膦类（Phosphine oxide；如IRGACURE  2100）、碘盐类（Iodonium salt；如IRGACURE 250）、茂金属类（Metallocene； 如IRGACURE 784）、或前述的组合。

值得注意的是，为符合液晶元件的性能需求，上述非具液晶相压克力 单体可单独添加或与具液晶相压克力单体同时添加于本发明的分子稳定化 的光学各向同性液晶配方中，亦可仅单独添加具液晶相压克力单体。其中， 添加非具液晶相压克力单体的目的包括可扩大操作温度的范围；而具液晶 相压克力单体的添加则可调和非具液晶相压克力单体与本发明所述的光 学各向同性液晶材料之间的相容性。此外，在其他实施例中，高分子网络也 可包括少量透明低聚物或高分子，例如：环氧树脂（epoxy）、纤维素 （cellulose）、聚丙烯(polypropylene)、聚乙烯（polyethylene）、聚偏二氟乙 烯（polyvinylidene fluoride,PVDF）或前述的组合。

参阅图1a的俯视图与图1b的剖面图，本发明亦提供一种光学各向同性 液晶元件100，包括一对基板（103、104）、以及由该对基板（103、104） 所夹集的本发明的高分子稳定化的光学各向同性液晶配方110，其中该对基 板中至少一块基板为透明基板。上述基板（103、104）可为刚性基板或可挠 性基板，其中刚性基板可包括但不限于：玻璃、陶瓷、硅基材、或上述的组 合，上述可挠性基板可为塑胶基板，包括但不限于：聚醚砜（polyethersulfone， PES）、聚萘二甲酸乙二酯（polyethylene naphthalate，PEN）、聚乙烯 （Polyethylene，PE）、聚酰亚胺（polyimide，PI）、聚氯乙烯（polyvinyl chloride， PVC）、聚对苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）、或上述 的组合。

在一实施例中，本发明的光学各向同性液晶元件100可为平面内切换液 晶（in-plane switching，IPS）元件，此时，在基板104上具有像素电极101 （pixel electrode）以及对应电极102（counter electrode），其中至少一部分 的像素电极以及至少一部分的对应电极呈现指叉式平行的条状 （inter-digitized parallel bars），且两者之间交错排列配置，如图1a所示。 上述两基板的间距（cell gap）可介于约1μm至约20μm，或者可介于约2μm 至约8μm。像素电极与对应电极之间的距离可介于约1μm至约10μm。如前 所述，本发明的光学各向同性液晶配方还具有不需配向膜的优点。

本发明所述的光学各向同性液晶元件中的液晶分子110可为蓝相液晶 材料或各向同性相液晶材料，其位于两基板之间，上述两基板之间可利用分 隔物来控制两基板的间距，在施加横跨电极的电场105后，可改变光学各向 同性液晶的三维结构并且诱导双折射。本发明所提供的光学各向同性的液晶 110利用含氟基的压克力单体的高分子网络对光学各向同性液晶配方进行高 分子稳定化，可降低操作电压，减少迟滞现象产生，使光学各向同性液晶元 件100的迟滞几乎完全消失（半高(halfheight)约小于1V，甚至可达0V）。 此外，本发明的光学各向同性液晶配方亦可位于可挠性基板之上并具有图案 化结构以提供基板物理性的支持，从而抵抗外部压力以及机械冲击。

本发明的光学各向同性液晶元件可为例如但不限于：光学显示器、相位 调制器（phase modulator）、光束操控元件（beam steering device）、感测器、 以及激光装置等，并且可利用本技术领域中任何惯用的适合的方法来制作本 发明的光学各向同性液晶元件。

本发明的光学各向同性液晶元件可应用在各种电子装置，例如行动电 话、数码相机、个人资料助理(PDA)、笔记本型电脑、桌上型电脑、手写电 脑、电视、车用显示器、可携式DVD播放机、电子标签、电子书、智能卡、 或大型广告看板等。

实施例1.

1.蓝相液晶配方（蓝相温度范围在56～63℃）：

(1)95.7wt%高介电各向异性液晶配方JM2069-145，其中，JM2069-145 具有下列物理性质：双折射率(birefringence)Δn=0.215(在波长λ=633nm时)； 介电各向异性(dielectric anisotropic)Δε=50(在1kHz及21°C下)；以及澄清点 (clearing temperature)Tc=80°C(请参考Y.Chen,J.Yan,J.Sun,S.T.Wu,X. Liang,S.H.Liu,P.J.Hsieh,K.L.Cheng,and J.W.Shiu,“A microsecond- response polymer-stabilized blue phase liquid crystal,”Appl.Phys.Lett.99, 201105(Nov.15,2011))；以及

(2)4.3wt%R5011（旋光物，购自Merck）。

2.单体配方3FMM1

(1)24.5wt%甲基丙烯酸三氟乙酯（含氟基的压克力单体； 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate；Fluorester；3FMA；购自F-Tech），其具有 下列化学式：

(2)24.5wt%三丙烯酸三羟甲基丙烷（三官能基非具液晶相压克力单 体；trimethylolpropanetriacrylate；TMPTA；购自Aldrich），其具有下列化 学式：

(3)49wt%RM257（双官能基反应性具液晶相压克力单体 1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene，购自 Merck），其具有下列化学式：

以及

(4)2wt%Irgacure 651（光起始剂；2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙 酮(2-Hydroxy-4’-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone)；购自ciba）。

3.高分子稳定化配方调配与元件制作

配方：

90wt%蓝相液晶以及10wt%3FMM1。

元件制作：

液晶盒（Cell）：购自Instec公司（平面内切换液晶盒，无聚酰亚胺配 向膜，线宽/间距(line/space)=10μm/10μm，液晶盒距7.5μm）。

上述配方灌入后，在51°C下曝光10分钟。所形成的元件以200Hz施 加0至70V(以0.1V的间隔提升电压)，随即施加70至0V(同样以0.1V的间 隔将电压降回)，纪录来回电压-穿透度曲线，比较两条曲线的差异。

结果如图2所示，实施例1所得的光学元件的操作电压为操作电压为 62V，迟滞（半高(halfheight)）=0V。

实施例2.

1.蓝相液晶配方：同实施例1。

2.单体配方4FMM1

(1)24.5wt%2,2,3,3-甲基丙烯酸四氟丙酯（含氟基的压克力单体； 2,2,3,3-Tetrafluoropropyl methacrylate；购自Aldrich），其具有下列化学式：

(2)24.5wt%三丙烯酸三羟甲基丙烷（三官能基非具液晶相压克力单 体；trimethylolpropanetriacrylate；TMPTA；购自Aldrich）；

(3)49wt%RM257（双官能基反应性具液晶相压克力单体；以及

(4)2wt%Irgacure 651（光起始剂；2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙 酮(2-Hydroxy-4’-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone)；购自ciba）。

3.高分子稳定化配方调配与元件制作

配方：

90wt%蓝相液晶以及10wt%4FMM1。

元件制作：

液晶盒（Cell）：购自Instec公司（平面内切换液晶盒，无聚酰亚胺配 向膜，线宽/间距(line/space)=10μm/10μm，液晶盒距7.5μm）。

上述配方灌入后，在48℃下曝光10min分钟。

结果如图2所示，实施例2所得的光学元件的操作电压为操作电压为 59V，迟滞（半高(halfheight)）=0.8V。

实施例3.

1.蓝相液晶配方：同实施例1。

2.单体配方6FMM1

(1)24.5wt%甲基丙烯酸三氟甲基三氟乙酯（含氟基的压克力单体； 1H-1-(trifluoromethyl)trifluoroethyl methacrylate；购自Aldrich），其具有下列 化学式：

(2)24.5wt%三丙烯酸三羟甲基丙烷（三官能基非具液晶相压克力单 体；trimethylolpropanetriacrylate；TMPTA；购自Aldrich）；

(3)49wt%RM257（双官能基反应性具液晶相压克力单体；以及

(4)2wt%Irgacure 651（光起始剂；2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯 丙酮(2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone)；购自ciba）。

3.高分子稳定化配方调配与元件制作

配方：

90wt%蓝相液晶以及10wt%6FMM1。

元件制作：

液晶盒（Cell）：购自Instec公司（平面内切换液晶盒，无聚酰亚胺配 向膜，线宽/间距(line/space)=10μm/10μm，液晶盒距7.5μm）。

上述配方灌入后，在49°C下曝光10分钟。

结果如图2所示，实施例3所得的光学元件的操作电压为操作电压为 60V，迟滞（半高(halfheight)）=0.5V。

比较例1.

1.蓝相液晶配方：同实施例1。

2.单体配方M1

(1)49wt%三丙烯酸三羟甲基丙烷（三官能基非具液晶相压克力单体； trimethylolpropanetriacrylate；TMPTA；购自Aldrich），其具有下列化学式：

(2)49wt%RM257（双官能基反应性具液晶相压克力单体； 1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene；购自 Merck），其具有下列化学式：

以 及

(3)2wt%Irgacure 651（光起始剂；2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙 酮(2-Hydroxy-4’-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone)；购自ciba）。

3.高分子稳定化配方调配与元件制作

配方：

90wt%蓝相液晶以及10wt%M1。

元件制作：

液晶盒（Cell）：购自Instec公司（平面内切换液晶盒，无聚酰亚胺配 向膜，线宽/间距(line/space)=10μm/10μm，液晶盒距7.5μm）。

上述配方灌入后，在43°C下曝光10分钟。

结果如图2所示，比较例1所得的光学元件的操作电压为68V，迟滞 （半高(halfheight)）=3.5V。表1(如下)为比较各实施例及比较例知操作电压 及迟滞的结果。

表1

参照图2及表1可知，本发明实施例利用含氟基压克力单体形成的高分 子网络，可以降低操作电压，减少迟滞。

在实施例1~3中，高分子稳定化的光学各向同性液晶配方的操作温度的 范围约介于20~63°C，可扩大光学各向同性液晶元件操作温度的范围。

所公开的实施例即是针对高分子稳定化的光学各向同性液晶配方的操 作电压过高与迟滞现象进行改善。利用包含至少一种含氟基的压克力单体的 高分子网络帮助光学各向同性液晶配方的稳定化，以降低整体操作电压，减 少迟滞现象产生。

虽然本发明已以多个优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明， 任何本发明所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内， 应可作任意更改与润饰。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求书限定 的范围为准。