一种利用高速混合-内核爆破制备Ni-BaO-GDC纳米SOFC阳极的方法

摘要

一种利用高速混合-内核爆破制备Ni-BaO-GDC纳米SOFC阳极的方法，方法步骤为：(1)将纳米钡无机盐、纳米GDC与微米的金属Ni在振实机中进行高速混合以得到纳米粒子包覆微米Ni的核壳结构混合材料；(2)将高速混合后的材料在1100-1400℃进行高温煅烧0.5-4小时，以得到Ni-BaO-GDC纳米SOFC阳极。本发明的优点是：1、可实现低成本、连续、大批量生产；2、生产过程中无废水、废气排放，原料无腐蚀性、无毒性、无易燃易爆性；3、产品具有较高的分散性；4、制备的Ni-BaO-GDC阳极晶粒尺寸为50-100nm，粒径均匀，分散性好，抗积碳及电催化性能优异，适用于碳氢化合物作为燃料的SOFC阳极材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种Ni-BaO-GDC纳米SOFC阳极的制作方法，尤其涉及一种利用高速混合-内核爆破制备Ni-BaO-GDC纳米SOFC阳极的方法。 

技术背景

SOFC阳极的性能在很大程度上取决于阳极的微观结构，诸如金属Ni及陶瓷颗粒的大小、分布及在阳极中的分散等。纳米粒子由于具有高的催化活性及大的比表面积，对于提高阳极中金属-陶瓷-气体间的三相界面长度从而提高电池的输出功率具有重要的促进作用。而通常的阳极制备方法极易导致纳米Ni颗粒的烧结团聚，且如果采用NiO为原料时，NiO还原为金属Ni时还易导致颗粒内部孔洞收缩，这些是制约SOFC性能提高的主要因素。 

由此可见，改善纳米粒子特别是纳米Ni粒子在SOFC阳极中的烧结团聚及在碳氢化合物作用下的积碳特性，可以有效提升阳极的燃料适应性及电化学性能，从而提高固体氧化物燃料电池的寿命和实用性。 

为了改进SOFC阳极的性能，有研究者利用湿化学方法合成NiO基的纳米阳极材料，诸如溶胶-凝胶法(G. Muller, R.N. Vannier, A. Ringuede, et al, Nanocrystalline, mesoporous NiO/Ce_0.9Gd_0.1O_2- thin films with tuned microstructures and electrical properties: in situ characterization of electrical responses during the reduction of NiO, Journal of Materials Chemistry A, 36 (2013) 10753-10761)、共沉淀法、燃烧合成法(M.B. Kakade, K. Bhattacharyya, R. Tewari, et al, Nanocrystalline La_0.84Sr_0.16MnO₃ and NiO-YSZ by combustion of metal nitrate-citric acid/glycine gel-phase evolution and powder characteristics, Transactions of the Indian Ceramic Society, 72 (2013) 182-190)、浸渍法(S.P. Jiang, Y.Y. Duan, J.G. Love, Fabrication of high-performance NiO/Y₂O₃-ZrO₂ cermet anodes of solid oxide fuel cells by ion impregnation, Journal of the Electrochemical Society, 149 (2012) A1175-A1183)等。然而湿化学方法不可避免溶剂的蒸发过程，在制备过程中易导致纳米粒子的团聚，且制备过程比较繁琐。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单有效的制备Ni基纳米SOFC阳极材料的方法，该方法制备的Ni基纳米阳极具有晶粒细小、粒径均匀以及分散性好等特点，且避免了采用NiO为原料而导致的NiO还原为金属Ni时颗粒内部孔洞收缩的问题。 

本发明是这样来实现的，其特征是工艺方法步骤为： 

(1) 将粒径分别为50-400 nm的钡无机盐、50-300 nm的GDC、1-5 μm的金属Ni分别进行超声波分散5-30 min；

(2) 将超声波分散后的钡无机盐、GDC及金属Ni按10-20% : 10-20% : 60-80%的质量比添加到混料机中搅拌15-30 min混合均匀；

(3) 将混合均匀后的钡无机盐、GDC及金属Ni放入振实机中于2000-5000 rpm的转速下混合10-30 min；

(4) 将混合料在空气中于1100-1400 ℃煅烧，升温速率为5-20 ℃/min，热处理时间为2-8 h。

本发明所述的混合料中金属Ni与钡无机盐或GDC的粒径比大于等于10 : 1。 

本发明所述的混合料是纳米钡无机盐、GDC包覆的金属Ni核壳式结构材料。 

本发明通过小颗粒包覆大颗粒的方法得到核壳式结构复合粒子，利用核位置材料的有限钝化及核、壳材料热膨胀系数的差异，使之在高温下由于应力发生内核破碎，得到分散均匀的Ni-BaO-GDC纳米复合粒子，才能从根本上阻止Ni颗粒的团聚及NiO还原成Ni时的内部孔洞收缩问题，从而大大提高SOFC的可靠性和使用寿命。本发明首次利用壳核BaO-GDCNi结构粒子的内核爆破制备Ni-BaO-GDC纳米复合材料，避免了高温时纳米Ni颗粒间的烧结团聚，及NiO作为初始原料的阳极在运行过程中NiO还原为金属Ni时的表面孔洞收缩问题。 

本发明的技术效果是：1、制备过程中无废水、废气排放；2、阻止了Ni颗粒间的烧结团聚，克服了阳极在运行过程中NiO还原为金属Ni时表面孔洞收缩的问题；3、制备的Ni-BaO-GDC阳极晶粒尺寸为50-100 nm，粒径均匀，分散性好，抗积碳及电催化性能优异。 

附图说明

图1为本发明采用高速混合处理后碳酸钡、GDC包覆金属Ni的扫描电镜照片。 

图2为本发明经过高温煅烧后Ni-BaO-GDC阳极的扫描电镜照片。 

图3为本发明Ni-BaO-GDC阳极与Ni-GDC阳极的抗积碳性能对比。 

图4为本发明Ni-BaO-GDC阳极与Ni-GDC阳极的阻抗性能对比。 

  

具体实施方式

实施例1 

(1)将粒径为50 nm的碳酸钡、50 nm的GDC、1 μm的金属Ni分别进行超声波分散30 min；

(2) 将超声波分散后的碳酸钡、GDC及金属Ni按1 : 1 : 3的质量比添加到混料机中搅拌30 min；

(3) 将混合均匀后的碳酸钡、GDC及金属Ni放入振实机中于5000 rpm的转速下混合30 min，在剪切力与挤压力的作用下，使得小颗粒的碳酸钡、GDC包覆到大颗粒的金属Ni表面形成壳核BaCO₃-GDCNi结构粒子；

(4) 将混合料在升温速率为15 ℃/min的空气中于1400 ℃煅烧，保温时间为2 h，利用核、壳材料热膨胀系数的差异，使之在高温下由于应力发生内核破碎，得到晶粒尺寸为50-100 nm的球状晶粒。如图1、2、3、4所示，图1为采用高速混合处理后碳酸钡、GDC包覆金属Ni的扫描电镜照片；图2为经过高温煅烧后Ni-BaO-GDC阳极的扫描电镜照片；图3为Ni-BaO-GDC阳极与Ni-GDC阳极的抗积碳性能对比；图4为Ni-BaO-GDC阳极与Ni-GDC阳极的阻抗性能对比。说明本发明粒径均匀，分散性好，抗积碳及电催化性能优异。

实施例2 

(1)将粒径为300 nm的碳酸钡、200 nm的GDC、4 μm的金属Ni分别进行超声波分散20 min；

(2) 将超声波分散后的碳酸钡、GDC及金属Ni按1 : 1 : 8的质量比添加到混料机中搅拌20 min；

(3) 将混合均匀后的碳酸钡、GDC及金属Ni放入振实机中于3000 rpm的转速下混合20 min；

(4) 将混合料在升温速率为13 ℃/min的空气中于1250 ℃煅烧，保温时间为1.5 h，得到晶粒尺寸为100-400 nm的球状晶粒。

实施例3 

(1)将粒径为200 nm的碳酸钡、100 nm的GDC、3 μm的金属Ni分别进行超声波分散25 min；

(2) 将超声波分散后的碳酸钡、GDC及金属Ni按1.5 : 1.5 : 7的质量比添加到混料机中搅拌20 min；

(3) 将混合均匀后的碳酸钡、GDC及金属Ni放入振实机中于4000 rpm的转速下混合20 min；

(4) 将混合料在升温速率为10 ℃/min的空气中于1350 ℃煅烧，保温时间为1 h，得到晶粒尺寸为50-300 nm的球状晶粒。