提高CdS和CdSe纳米材料电导率和光电流的方法

摘要

本发明公开了一种提高CdS和CdSe纳米材料电导率和光电流的方法，它利用电子束辐照提高了CdS和CdSe低维纳米材料电导率和光电流。本发明的方法简单、可控，且所需的电子束能量低（0.2-30keV），用扫描电子显微镜即可实现。在高真空环境中（优于1×10

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料工艺技术，具体涉及一种提高CdS和CdSe低维纳米 材料如纳米线、带和片等结构的电导率和光电流的方法。它适用于纳米科学与 技术领域，尤其在基于CdS或CdSe低维纳米结构的电子、光电子器件方面有 重要的应用前景。

背景技术

纳米材料性能调控是当今纳米科学技术发展中最重要的研究领域之一。经 过二十多年的发展，科学家们发展了纵多方法用于改善纳米材料的物理性能。 其中化学法如：通过掺杂提高纳米材料的电子传输能力；通过在纳米材料表面 修饰功能分子或基团改变材料的表面效应，从而改善其物理性能。也可以通过 物理法调控纳米材料性能，如离子注入和利用激光辐照产生的热用来改变纳米 材料性能。随着科学技术的发展，电子束是研究纳米材料最重要的手段之一。 比如通常需要扫描电子显微镜（SEM）观察形貌和了解组分；需要用透射电子 显微镜（TEM）研究纳米材料内部结构。此外，人们已经发现高能电子束（MeV 量级）辐照材料能改变材料的物理性能。比如，用1MeV电子束辐照InP晶体， 会使晶体内部产生深能级[A.Sibille and J.C.Bourgoin,Appl.Phys.Lett.,41 (1982),956-958]。随着TEM技术的发展，能更清晰地原位观察到纳米材料在电 子束辐照时内部结构的变化[D.Golberg,Pedro M.F.J.Costa,M.Wang,X.Wei,D. Tang,Z.Xu,Y.Huang,U.K.Gautam,B.Liu,H.Zeng,N.Kawamoto,C.Zhi,M. Mitome and Y.Bando,24(2013)177-194]。

CdS和CdSe是重要II-VI族化合物半导体材料，在电子、光电子器件领域有广 泛的应用。其低维纳米材料如纳米线、带、片等在纳米器件如场效应晶体管、 太阳能电池、光电探测器和光电二极管等方面有广泛的应用前景。但是，本征 CdS和CdSe纳米材料电阻巨大，严重影响其在某些纳米器件中的应用。掺杂 是提高其电导率的重要途径[Z.He,J.Jie,W.Zhang,W.Zhang,L.Luo,X.Fan, G.Yuan,I.Bello and S.-T.Lee,Small,2009,5,345.；Z.Hu,X.Zhang,C.Xie,C. Wu,X.Zhang,L.Bian,Y.Wu,L.Wang,Y.Zhang and J.Jie,Nanoscale,2011,3, 4798.；C.Liu,P.Wu,T.Sun,L.Dai,Y.Ye,R.Ma and G.Qin,J.Phys.Chem.C, 2009,113,14478.]。显然，掺杂很难对指定的某单一纳米线、带或片进行掺杂， 即选择性差。因此，如果找到一种方法，能选择性地提高某单一纳米线、带或 片的电导率，将具有重要的意义。前文已经提到能利用电子束改变纳米材料的 性能，因为高能电子进入材料后与原子核外电子相互作用，破坏原有平衡态， 改变能带结构，且局部区域有可能因为产生过量的热而导致其结构破坏。例如， CdSe多晶薄膜通过7MeV电子束辐照后，费米能级向导带迁移，从而其电子 迁移率下降[S.Antohe,L.Ion and V.Ruxandra,J.Appl.Phys.,90(2001), 5928-5932.]。前人的研究结果表明利用高能量电子束很难提高纳米材料的电导 率。目前，还未见利用电子束提高CdS和CdSe低维纳米材料的电导率和光电 流方面的文献。总所周知，SEM的电子束（通常<30keV）与材料相互作用时， 产生背散射电子、俄歇电子和二次电子等。显然，二次电子和注入电子将有可 能残留在材料内部，这些注入电子可能进入导带增加导电性。另外，材料在 SEM电子束辐照时可能产生暂时性的晶体缺陷，而缺陷是提高电子传输能力 的重要因素。实验上，我们证实了CdS和CdSe低维纳米材料经过SEM电子 束辐照后，电导率获得大幅度提高。而且，因为电子束辐照导致材料电子结构 的改变，从而材料的光电流也获得提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高CdS和CdSe低维纳米材料电导率和光电 流的方法，该方法利用电子束辐照材料得以实现，简单、可控。本发明的相关 研究发现，通过电子束辐照能改变CdS和CdSe低维纳米材料的电子结构，进 而提高材料的电导率和光电流。

本发明通过如下技术方案实现：

把CdS和CdSe纳米线、带或片放入真空度优于1×10^-3Pa的真空系统中，用能 量0.2-30keV、束流大于30pA的电子束对所需处理的CdS和CdSe纳米线、 带或片辐照30秒以上，关闭电子束，将辐照后的材料在真空系统中放置3小 时以上使材料性能趋于稳定，此时被处理的纳米材料的电导率和光电流比辐照 之前有大幅度的提高。

为了证明电子束辐照能提高这些材料的电导率和光电流，需要把材料做成 器件以便于测试。器件制备和测试方法如下：

把合成的CdS和CdSe低维纳米线、带或片分散在乙醇中，将混合液滴加 到SiO₂/Si基底表面，利用紫外光刻、电子束光刻或其它方法以及金属沉积等 工艺在纳米线、带或片上引出金属微电极。把制备好的器件置入SEM样品室 中，器件两端连接到电学表征设备。当SEM样品室抽至极限真空时（优于1 ×10^-3Pa），用电子束辐照材料30秒后关闭电子束，3小时后，器件性能处于 稳定状态。通过电学表征设备分别测得辐照前后的电流-电压关系曲线，以及 辐照前后且光照时的电流-电压曲线。实验装置示意图如图1。

电子束辐照提高CdS和CdSe低维纳米材料电导率和光电流的机理可能 是：（1）当带有一定能量的电子（0.2-30kV）进入材料后，产生二次电子和 入射电子大部分进入材料导带，从而增加材料的载流子浓度，进而提高导电能 力；（2）入射电子进入材料后，使材料本身产生暂时性的缺陷，从能带角度 分析，在禁带中产生纵多缺陷能级，处于该能级的电子在光照后更容易跃迁到 导带，形成电子空穴对，从而提高光电响应性能。通过对比电子束辐照前后的 单根CdSe纳米带场效应晶体管的特性结果，证实了电子束辐照能大幅度提高 （100倍）材料中的电子浓度。

本发明所用的CdS和CdSe低维纳米材料可以用化学气相沉积法（CVD） 制备，也可以用湿化学法或其它方法制备。材料本身具有完整的单晶结构，但 是对材料的形貌比如纳米线的直径、纳米带和片的厚度等没有特别要求。

总之，本发明提出了利用相对低能量电子束辐照CdS和CdSe低维纳米材 料，从而增加此材料的电子浓度，进而提高其电导率和光电流的思想。

根据其原理，本发明有两个主要优点：（1）操作简单，只需SEM或类似 设备提供合适能量的电子束辐照CdS和CdSe低维纳米材料，即可提高材料的 电导率和光电流；（2）具有选择性，可以选择目标纳米材料进行电子束辐照， 从而提高该纳米材料的电导率和光电流。

附图说明

图1.用SEM电子束辐照CdS和CdSe低维纳米材料提高其电导率的实验 装置示意图。

图2.单根CdSe纳米带器件在电子束辐照前后的电流-电压特性曲线；嵌 入图为该两端器件的SEM照片，红色方框内为电子束辐照区域。

图3.该CdSe纳米带器件被电子束辐照后的电流（偏压1V）随时间变化 曲线。

图4.一个CdSe纳米带FET，电子束辐照之前在空气中的输出曲线（图a） 和转移特性曲线（图b）。

图5.该FET被电子束辐照之后，在真空（5×10^-4Pa）环境中的输出曲线 （图a）和转移特性曲线（图b）。

图6.一个基于单根CdS纳米带的两极器件的SEM照片。

图7.该CdS纳米带器件，在电子束辐照前后，光、暗电流随电压变化曲 线。光源为532nm半导体激光，功率密度为0.81mW/cm²。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例进一步详细说明本发明的情况，但不以任何方 式限制本发明。

实施例1：通过电子束辐照提高CdSe纳米带材料的导电能力。

具体步骤如下：

（1）CVD法合成CdSe纳米带。

（2）将所制备的CdSe纳米带分散在乙醇溶液中，滴一滴该混合液到 SiO₂/Si基底表面，让乙醇自然蒸发干。

（3）通过spin-coating法旋涂一层PMMA（4000r/min），在160度经过 1min烘干。

（4）涂有PMMA的基片用电子束光刻、金属沉积和剥离等工艺，在选定 的单根纳米带两端制备微电极（In/Au）。

（5）把该器件置入SEM样品室内，CdSe纳米带两端金属电极通过银线 连接到样品室外的电学表征设备。

（6）样品室抽至极限真空（3×10^-4Pa）。

（7）电子束辐照前后测得电流-电压特征曲线，如图2所示。纳米带辐照 前的电流-电压曲线呈非线性，说明材料和金属电极之间形成了非欧姆接触； 且在1V偏压时，电流10pA。用5keV、133pA电子束垂直于CdSe纳米带表 面辐照1分钟后关闭电子束，经过20小时后，测得的I-V曲线呈明显的欧姆 接触特性，且在1V偏压时，电流～6μA，是电子束辐照前的～6×10⁵倍。关闭 电子束后，在恒定偏压1V条件下，12-20小时时间段内的电流随时间的变化 曲线（电压恒定：1V），如图3所示。该结果表明，电子束辐照后的CdSe 纳米材料，经过合适时间，其电导率是稳定的，但比辐照之前要大幅度提高。 实施例2：通过电子束辐照提高CdSe纳米带场效应管的电学特性。

（1）CdSe纳米带的合成以及基于单根CdSe纳米带的场效应管（FET） 的制备参照实施例1中的步骤（1）-（4）。该FET以重掺杂的p型硅为栅极， 称之为背栅FET。

（2）在空气环境中（湿度50%RH），测得FET的输出曲线和转移曲线 如图4所示。开关比约为15倍，载流子浓度～1.1×10¹⁴cm^-3。

（3）将该器件放入SEM样品室内，抽真空至5×10^-4Pa，用10keV、128 pA的电子束垂直于纳米带表面方向辐照1分钟后关闭电子束。

（4）半小时后，测得该FET的输出曲线和转移曲线如图5所示。与电子 束辐照之前的FET测试结果相比，电子束辐照后的FET具有明显更优异的开 关特性（优于10⁷倍）。而且，电子束辐照改变了FET的工作模式，从辐照前 的增强型变为辐照后的耗尽型。电子束辐照也明显提高了载流子浓度 （～1.3×10¹⁶cm^-3），是辐照前的～100倍。

实施例3：电子束辐照提高CdS纳米带的电导率和光电流。

（1）CdS纳米带是通过CVD法生长的。

（2）CdS纳米带器件的制备如实施例1中的步骤（1）-（4），器件的SEM 照片如图6所示。

（3）电子传输性能测试方法与实施例1中类似，分别在电子束辐照前测 得电流-电压曲线，电子束辐照1分钟后关闭电子束，13小时后再测得电流-电 压曲线。

（4）光电流的测试，需向SEM样品室内引入光源，本发明是通过光纤向 真空室引入532nm激光。光电流测试时，光功率密度恒定为0.81mW/cm²， 激光垂直于纳米带表面方向入射。

（5）电子束辐照前后，光、暗电流测试结果如图7所示。由图中可以发 现，在偏压1V条件下，电子束辐照后的电流（11.6nA）是电子束辐照前（～6.1 ×10^-5nA）的～1.9×10⁵倍；在1V偏压条件下，电子束辐照后的光电流（光照 时电流和暗电流之差，47.8nA）是辐照前（9.6nA）的～5倍。