一种溶胶凝胶法制备锂铌钛复合介质陶瓷粉体的方法

摘要

本发明涉及材料学科的微波介质陶瓷领域，具体涉及一种溶胶凝胶法制备锂铌钛微波介质陶瓷粉体的方法。该微波介质陶瓷粉体以LiNO

说明书

技术领域

本发明属于材料学科的微波介质陶瓷粉体领域，特别涉及一种溶胶凝胶法制备微波介质复合陶瓷粉体的方法。

背景技术

微波介质陶瓷是指应用于微波频段（300MHz～3000GHz）电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，已广泛应用于微波和移动通讯领域。近年来，随着现代移动通讯设备不断朝着微型化、片式化、低成本和环保的方向发展，以发展能与高电导率的低熔点贱金属Ag共烧的低温共烧陶瓷（Low Temperature Co-fired Ceramic，简称LTCC）成为微波介质材料发展的主流。低温共烧微波介质陶瓷材料不仅要求具有合适的介电常数，低的介电损耗与小的谐振频率温度系数，还要求材料能在不高于Ag电极的熔点温度（~961℃）烧结致密。但是，目前大多数商用微波介质陶瓷的烧结温度均在1300~1500^oC，远高于Ag的熔点。为了降低微波介质陶瓷的烧结温度，目前采用的方法一般有三种：采用化学合成方法制备粉体，氧化物或低熔点玻璃的掺加以及寻找使用新的固有烧结温度低的材料。其中，采用化学合成方法制备粉体，更易获得高纯度、分散均匀、粒径小、活性高的粉体，能有效地降低材料的烧结温度。

Li₂O-Nb₂O₅-TiO₂体系是一种固有烧结温度低的材料体系，且具有优良的微波介电性能，近年来，引起了研究者们的广泛关注。在Li₂O-Nb₂O₅-TiO₂材料体系中，已报道了多种材料具有优良微波介电性能：具有高介电常数的“M-相”Li_1+x-yNb_1-x-3yTi_x+4yO₃材料，具有中等介电常数的由“M-相”与Nb固溶的Li₂TiO₃固溶体两相复合的复合LNT材料，以及具有低等介电常数的Nb固溶的Li₂TiO₃固溶体材料。其中，配方为5Li₂O-1Nb₂O₅-5TiO₂（LNT）的材料组成则为 “M-相”以及Nb固溶的Li₂TiO₃固溶体相。目前，在锂铌钛微波介质陶瓷粉体的制备上，人们多采用传统固相法，少数用化学法制备锂铌钛介质陶瓷粉体的研究也多集中于 “M-相”粉体的研究，而对其他组分材料的化学法制备研究不多。

本发明则采用溶胶凝胶法，制备由 “M-相”和Li₂TiO₃s.s.复合组成的5Li₂O-1Nb₂O₅-5TiO₂微波介质陶瓷粉体，通过这种方法制备的粉体具有颗粒细，活性高，合成温度低等优点，合成温度可比传统的固相法粉体合成温度低200℃以上，因此，本发明具有一定的应用价值。

发明内容

本发明的目的，在于克服固相合成法的缺点，提供一种溶胶凝胶法制备锂铌钛复合微波介质粉体的方法。采用溶胶凝胶法制备出粒度小，活性高，合成温度低的微波介质陶瓷粉体。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种溶胶凝胶法制备锂铌钛复合介质陶瓷粉体的方法，其包括以下步骤：

 将原料LiNO₃，Nb₂O₅，Ti(C₄H₉O)₄按照Li₂O:Nb₂O₅:TiO₂摩尔比为5：1：5分别称量原料；

 将步骤（1）中称取的Nb₂O₅加入HF酸中水浴加热直至溶解，然后加入柠檬酸溶液，柠檬酸与溶液中金属离子摩尔比为2:1~6:1，再加入氨水调PH值；

 将步骤（1）称取的LiNO₃和Ti(C₄H₉O)₄加入柠檬酸溶液，加入柠檬酸溶液的同时不断搅拌，完全溶解后，加入氨水调PH值；

 将步骤（2）和步骤（3）所得溶液混合，加入乙二醇，加入分散剂，加热搅拌8h~14h，得到黑色的湿凝胶；

 将步骤（4）所得的湿凝胶在烘箱中80~150℃干燥36~72h,得到黑色干凝胶；

 将步骤（5）所得干凝胶研磨后，放入氧化铝坩埚中750℃~900℃ 煅烧，得到锂铌钛系复合介质陶瓷粉体。

进一步优化的，步骤（2）中加入柠檬酸溶液后半个小时至1个小时再加入氨水调PH值。

进一步优化的，所述的分散剂为聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸钠盐、聚羧酸铵盐、聚羧酸钠盐中的一种或几种。

进一步优化的，所述乙二醇与步骤（2）和步骤（3）的柠檬酸总量的摩尔比为2:1~4:1。

进一步优化的，步骤（3）所述搅拌的时间为半小时。

进一步优化的，步骤（5）所述干燥温度为140℃，干燥时间为48h。

进一步优化的，步骤（2）和步骤（3）所述柠檬酸溶液的质量百分数为40%~60%。

进一步优化的，步骤（2）所述的PH值为3~7。

进一步优化的，步骤（2）所述的PH值为4~6。

进一步优化的，所述的柠檬酸与金属离子的摩尔比在3~5之间。

采用上述配方及工艺组成的本发明，可制备得到超细的锂铌钛复合微波介质陶瓷粉体。本发明具有以下特点：

该LNT微波介质陶瓷粉体，通过溶胶凝胶法制备粉体，合成温度比固相法合成温度低，在800℃左右的温度合成，即可得到由“M-相”及Li₂TiO₃s.s两相组成的粉体。 

与传统固相法相比，能有效地避免杂质的引入，并更好的保证材料的高纯及均质性。

本发明材料成本低、工艺稳定，重现性好，有利于工业化生产。

附图说明

图1 本发明实施例1中干凝胶经750~850℃烧结后陶瓷粉体的X射线衍射图。

图2 本发明实施例1中干凝胶经800℃烧结后陶瓷粉体的透射电镜照片。

图3 实施例2中干凝胶经800℃烧结后陶瓷粉体的X射线衍射图。

图4 实施例3中干凝胶在800℃烧结后陶瓷粉体的X射线衍射图。

图5 实施例4中干凝胶在850℃烧结后陶瓷粉体的X射线衍射图。

具体实施方式：

  下面结合实施例对本发明的实施作进一步描述，但本发明的保护的实施不限于此。

实施例1：

本实验以LiNO₃、Nb₂O₅和Ti(C₄H₉O)₄为原料，将原料分别按化学计量摩尔比10:1:5称量。将Nb₂O₅加入HF酸中，并在80℃水浴中加热7h，待Nb₂O₅溶解后，往其中加入柠檬酸溶液（质量浓度为50%），柠檬酸溶液与金属离子的摩尔比为3:1，再用氨水调节溶液的PH值为5。然后将LiNO₃和Ti(C₄H₉O) ₄ 同时加入配制好的柠檬酸溶液（质量百分数50%）中，搅拌30分钟溶解后，用氨水调节溶液的PH值为5。分别将上述两种溶液混合，再往溶液中加入乙二醇（乙二醇与柠檬酸总量的摩尔比为3:1），同时加热溶液至90℃，并一直搅拌6h，随后可制备得到黑色的湿凝胶。将湿凝胶在烘箱中140℃干燥48h，则得到黑色海绵状干凝胶。最后将干凝胶研磨为粉末后分别装入高铝坩埚内，在450℃保温4h,在750℃~850℃ 煅烧5h，合成所需的复合微波介质陶瓷粉体。用X射线衍射仪鉴定了干凝胶在750℃，800℃以及850℃煅烧的粉体物相组成（图1），由图可看到，经800℃合成后得到的陶瓷粉末，由Li₂TiO₃s.s.相和“M-相”两相复合组成。并用透射电子显微镜（TEM）对800℃ 煅烧的粉体的形貌进行了观察（图2），由图可见，此法合成的粉体的粒径小。

实施例2：

本实验以LiNO₃、Nb₂O₅和Ti(C₄H₉O)₄为原料，将原料分别按化学计量摩尔比10:1:5称量。将Nb₂O₅加入HF酸中，并在80℃水浴中加热7h，待Nb₂O₅溶解后，往其中加入柠檬酸溶液（质量浓度为50%），柠檬酸溶液与金属离子的摩尔比为3:1，再用氨水调节溶液的PH值为5.5，。然后将LiNO₃和Ti(C₄H₉O) ₄ 同时加入配制好的柠檬酸溶液（质量浓度为50%）中，搅拌40分钟溶解后，用氨水调节溶液的PH值为5.5。分别将上述两种溶液混合，再往溶液中加入乙二醇（乙二醇与柠檬酸总量的摩尔比为3:1），同时再加入聚丙烯酸钠（聚丙烯酸钠与乙二醇的摩尔比为1:1），加热溶液至90℃，并一直搅拌8h，随后可制备得到黑色的湿凝胶。将湿凝胶在烘箱中150℃干燥36h，则得到黑色海绵状干凝胶。最后将干凝胶研磨为粉末后分别装入高铝坩埚内，在450℃保温4h，在750℃~850℃ 煅烧5h，合成所需的复合微波介质陶瓷粉体。图3为经800℃ 煅烧获得的粉体的X-射线衍射（XRD）图谱。

 

实施例3：

本实验以LiNO₃、Nb₂O₅和Ti(C₄H₉O)₄为原料，将原料分别按化学计量摩尔比10:1:5称量。将Nb₂O₅加入HF酸中，并在85℃水浴中加热7h，待Nb₂O₅溶解后，往其中加入柠檬酸溶液（质量浓度为60%），柠檬酸溶液与金属离子的摩尔比为4:1，再用氨水调节溶液的PH值为4.5。然后将LiNO₃和Ti(C₄H₉O) ₄ 同时加入配制好的柠檬酸溶液（质量浓度为60%）中，搅拌50分钟溶解后，用氨水调节溶液的PH值为4.5。分别将上述两种溶液混合，再往溶液中加入少量乙二醇（乙二醇与柠檬酸总量的摩尔比为2:1），同时加热溶液至90℃，并一直搅拌6h，随后可制备得到黑色的湿凝胶。将湿凝胶在烘箱中140℃干燥48h，则得到黑色海绵状干凝胶。最后将干凝胶研磨为粉末后分别装入高铝坩埚内，在450℃保温4h，在750℃~850℃ 煅烧5h，合成所需的复合微波介质陶瓷粉体。图4为干凝胶经800℃合成后粉体的XRD图谱。

 

实施例4：

本实验以LiNO₃、Nb₂O₅和Ti(C₄H₉O)₄为原料，将原料分别按化学计量摩尔比10:1:5称量。将Nb₂O₅加入HF酸中，并在85℃水浴中加热8h，待Nb₂O₅溶解后，往其中加入柠檬酸溶液（质量浓度为50%），柠檬酸溶液与金属离子的摩尔比为5:1，再用氨水调节溶液的PH值为4。然后将LiNO₃和Ti(C₄H₉O) ₄ 同时加入配制好的柠檬酸溶液（质量浓度为50%）中，搅拌30分钟溶解后，用氨水调节溶液的PH值为4。分别将上述两种溶液混合，再往溶液中加入乙二醇及聚丙烯酸铵（乙二醇与柠檬酸总量的摩尔比为2:1，聚丙烯酸钠与乙二醇的摩尔比为0.5:1），同时加热溶液至90℃，并一直搅拌6h，随后可制备得到黑色的湿凝胶。将湿凝胶在烘箱中140℃干燥48h，则得到黑色海绵状干凝胶。最后将干凝胶研磨为粉末后分别装入高铝坩埚内，在450℃保温4h，在750℃~850℃ 煅烧5h，合成所需的复合微波介质陶瓷粉体。用X射线衍射仪鉴定了在850℃ 煅烧的粉体物相组成，如图5所示。