一种多孔交联季铵氟磷酸盐聚合物及其合成和应用

摘要

本发明涉及一种多孔交联季铵氟磷酸盐聚合物及其合成和应用；具体的说是聚(对乙烯苄基三乙基季铵六氟磷酸盐-N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)；先将对乙烯苄基三乙基季铵氯盐与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺通过反相悬浮共聚得到聚(对乙烯苄基三乙基季铵氯盐-N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)，然后聚(对乙烯苄基三乙基季铵氯盐-N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)与六氟磷酸钾进行离子交换，得到聚(对乙烯苄基三乙基季铵六氟硼酸盐-N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)；本聚合物用于燃料油吸附脱硫，能够把燃料油中的含硫化合物脱除干净，通过二甲基亚砜、乙腈、丙酮洗涤可再生循环使用；吸附剂与燃料油易分离，再生简单，重复利用多次，吸附效率不变。

说明书

技术领域

本发明涉及一种多孔交联季铵氟磷酸盐聚合物及其合成和在燃料油吸附脱硫中 的应用，具体的说就是聚(对乙烯苄基三乙基季铵六氟磷酸盐-N,N’-亚甲基双丙烯酰 胺)，及其合成和在燃料油吸附脱硫中的应用。

背景技术

近年来，离子液体与高分子的结合引起了人们巨大的研究兴趣，其中一种结合方 法是将离子液体作为单体聚合得到离子液体聚合物。离子液体聚合物保留了离子液体 的部分特性（如结构性质可设计、热化学稳定性高），同时也具有高分子聚合物的特 性，已经在吸附分离、电化学、催化、生物等领域展现出了良好应用前景。

燃料油脱硫是石油炼制中的一个重要工业过程，因为燃料油中的硫化物在汽车发 动机内燃烧产生SO_X，而且会促进其它诸如NO_X、CO、颗粒物的产生量，为此，国 家正不断提高燃料油标准，降低燃料油中的硫含量。当前工业上主要采用催化加氢的 方法把含硫化合物转化成H₂S进行脱除，但该法由于吸附空间位阻作用，导致噻吩类 杂环含硫化合物很难被脱除干净，另外，催化加氢脱硫还有操作条件苛刻（~300℃， ~4.0MPa)、成本/能耗高、烯烃副反应多、催化剂中毒等缺点。与催化加氢相比，吸 附脱硫操作条件温和、不需要昂贵催化剂，而且不会破坏原来燃料油中的化学物质， 吸附后的硫化物可再生利用，是一种潜在的深度脱硫方法。

现有的多数离子液体聚合物都是线性结构，在与溶剂接触过程中易发生溶解、增 塑，本专利合成了一种新型的多孔交联季铵氟磷酸盐聚合物，研究了它的吸附脱硫性 能，它能够从燃料油中高效地脱除噻吩类杂环硫化物，是一种高效的吸附脱硫剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种多孔交联季铵氟磷酸盐聚合物及其合成和在燃料油吸 附脱硫中的应用，具体的说是聚(对乙烯苄基三乙基季铵六氟磷酸盐-N,N’-亚甲基双丙 烯酰胺)，缩写式为P([VBTEA]PF₆-MBA)，用P([VBTEA]PF₆-MBA)对燃料油进行了 吸附脱硫，P([VBTEA]PF₆-MBA)的合成以对乙烯苄基三乙基季铵氯盐和N,N’-亚甲基 双丙烯酰胺通过反相悬浮聚合技术进行共聚，得到聚(对乙烯苄基三乙基季铵氯盐 -N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)，再将其与六氟磷酸钾（KPF₆）发生离子交换反应得到 P([VBTEA]PF₆-MBA)，P([VBTEA]PF₆-MBA)具有多孔、交联的结构，提高了聚合物 的机械强度和耐溶性，能够高效地吸附脱除燃料油中的杂环类含硫化合物，聚合物吸 附后再生容易，且再生后可重复利用而不降低吸附活性，操作条件温和、工艺简单、 成本较低、易于工业化。

一、P([VBTEA]PF₆-MBA)

本发明合成的P([VBTEA]PF₆-MBA)，其化学结构式如下：

二、P([VBTEA]PF₆-MBA)的合成

将对乙烯苄基三乙基季铵氯盐（缩写式为[VBTEA]Cl）和N,N’-亚甲基双丙烯酰 胺（缩写式为MBA）通过反相悬浮聚合技术进行共聚，得到聚(对乙烯苄基三乙基季 铵氯盐-N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)，缩写式为P([VBTEA]Cl-MBA)，再将 P([VBTEA]Cl-MBA)与KPF₆发生离子交换反应得到P([VBTEA]PF₆-MBA)。

其具体合成步骤如下：

1、P([VBTEA]Cl-MBA的合成

单体溶液的配制过程如下：将[VBTEA]Cl溶于一定量的去离子水中（去离子水 的质量是[VBTEA]Cl质量的1.5~5倍），然后分别加入MBA、过硫酸铵、PEG600， 得到单体溶液，其中MBA的量为[VBTEA]Cl质量的5%~30%，过硫酸铵的量为 [VBTEA]Cl质量的0.1%~3%，PEG600的量为[VBTEA]Cl质量的5%~30%。连续相 溶液的配制过程如下：量取一定体积的环己烷（环己烷的体积是上面单体溶液体积的 2~5倍），然后向环己烷中分别加入一定量的司盘80和吐温80，司盘80与吐温80 的质量比为0.5:1~2:1，司盘80与吐温80的总质量为[VBTEA]Cl质量的1%~10%。 在氮气保护下，将单体溶液滴加到装有连续相溶液的四口烧瓶中，搅拌反应3~8h， 搅拌转速300~600r/min，反应温度40℃~80℃，反应结束后，用环己烷、去离子水、 丙酮分别洗涤下层产物，得到聚合物粗品，然后对其在100℃~150℃下进行真空干燥 处理10~30h，得到最终产物P([VBTEA]Cl-MBA)。

2、P([VBTEA]PF6-MBA)的合成

将P([VBTEA]Cl-MBA)与KPF6以0.5:1~1:3的摩尔比混合，加入一定量的去离 子水（去离子水的质量是前述混合物质量的50~60倍），在20℃~50°C下搅拌反应 0.5h~5h，反应结束后，倒掉上层清液，用去离子水洗涤下层沉淀3次，然后对沉淀 物在100℃~150℃下进行真空干燥处理10~30h，得到P([VBTEA]PF₆-MBA)。

三、P([VBTEA]PF₆-MBA)的表征

1、红外光谱

IR(KBr,cm-1)：3435[ν(NH)],1673[ν(C=O)],1307[ν(CN)],1515,1483 [ν(C=C)arom],2997[ν(CH)arom]，2933,2856,1399[ν(CH)aliph],838,557[ν(PF)]， P([VBTEA]PF₆-MBA)的红外光谱图见说明书附图1。

2、能量散射谱

P([VBTEA]PF₆-MBA)能量散射谱表征结果表明，F和P在P([VBTEA]PF₆-MBA) 中的质量百分数分别为33.44%和9.41%，没有Cl元素存在，证明了步骤3中的离子 交换完全。

3、扫描电镜

P([VBTEA]PF₆-MBA)具有球形形貌，粒径在200μm左右，微球表面具有发达的 孔结构，呈蜂窝状。P([VBTEA]PF₆-MBA)的扫描电子显微镜图见说明书附图2。

4、热重分析

P[VBTEA]PF₆大于10%的质量损失发生在300℃之后，到450℃之后失重过程结 束。P[VBTEA]PF₆的TGA曲线见说明书附图3。

四、P([VBTEA]PF₆-MBA)的吸附脱硫实验

在压力0.1~20atm、温度10℃~50℃、P([VBTEA]PF₆-MBA)与燃料油的质量比 1:20~10:1、燃料油初始硫含量10~5000ppm下，进行了P([VBTEA]PF₆-MBA)的吸附 脱硫实验，吸附饱和后分析燃料油中的硫含量，用过的P([VBTEA]PF₆-MBA)通过二 甲基亚砜、乙腈、丙酮洗涤再生后，可再生循环使用。

6．发明的效果

本发明合成了1种新型多孔交联离子液体聚合物，即：聚(对乙烯苄基三乙基季 铵六氟磷酸盐-N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)，缩写式为P([VBTEA]PF₆-MBA)，提供了它 的合成方法，产率为75%。将这种新型季铵六氟磷酸盐离子液体多孔交联聚合物应用 于燃料油吸附脱硫，确定了最佳吸附工艺条件。在压力0.1~20atm、温度10℃~50℃、 P([VBTEA]PF₆-MBA)与燃料油的质量比1:20~10:1、燃料油初始硫含量10~5000ppm 下，进行P([VBTEA]PF₆-MBA)的吸附脱硫实验，吸附饱和后分析燃料油中的硫含量， 用过的P([VBTEA]PF₆-MBA)通过二甲基亚砜、乙腈、丙酮洗涤再生后，可再生循环 使用。该吸附脱硫技术能够把燃料油中的含硫化合物脱除干净，吸附剂与燃料油易分 离，再生简单，重复利用多次，吸附效率不变。

附图说明：

图1为本发明聚合物的FT-IR图。

图2为本发明聚合物的SEM图

图3为本发明聚合物的TGA曲线

具体实施方式

实施例1

将2g[VBTEA]Cl加入10ml去离子水中，再加入0.04g过硫酸铵，0.5gPEG600 配置成单体溶液。量取20ml环己烷加入到100ml四口烧瓶中，再加入0.03g司盘80 和0.05g吐温80，待其完全溶解后，通氮气，开动机械搅拌并维持在350r/min，往四 口烧瓶中缓慢滴加配置好的单体溶液，滴加完毕后升温至55℃反应8小时。反应完 毕后，倒出上层清液，将下层颗粒分别用环己烷、去离子水、丙酮洗涤三次，并在 100℃下真空干燥24h，最后得到白色颗粒状的最终产物P([VBTEA]Cl-MBA)，产率 为62%。

实施例2

将0.716g P([VBTEA]Cl-MBA)多孔微球加入到装有20ml去离子水的圆底烧瓶中 配置成P([VBTEA]Cl-MBA)悬浮液，再将0.570g KPF6溶于8ml去离子水中，并缓慢 滴加至P([VBTEA]Cl-MBA)悬浮液中，在25℃下反应1h，反应结束后，取出下层沉 淀产物，并用去离子水洗涤产物3次，将得到的固体颗粒在100℃下真空干燥24h， 最终得到白色颗粒产物P([VBTEA]PF₆-MBA)。产率为75%。

实施例3

将1gP([VBTEA]PF₆-MBA)加入到1.5g含硫（噻吩）500ppm的模拟汽油中，在 25℃，常压下，搅拌6h后，静置、分层，用液相色谱检测上层油相，可将油品中的 硫含量降低到250ppm以下，单次脱硫率高达60.2%。使用完毕后，分离出油相，将 P([VBTEA]PF₆-MBA)用乙腈洗涤并真空干燥处理后，可重复使用。

实施例4

将1gP([VBTEA]PF₆-MBA)加入到3g含硫（噻吩）500ppm的模拟汽油中，在25℃， 常压下，搅拌6h后，静置、分层，用液相色谱检测上层油相，可将油品中的硫含量 降低到350ppm以下，单次脱硫率高达40.5%。使用完毕后，分离出油相，将 P([VBTEA]PF₆-MBA)用乙腈洗涤并真空干燥处理后，可重复使用。