一种合金量子点PbSxSe1-x及其制备方法和在太阳能电池中的应用

摘要

本发明公开了一种合金量子点PbSxSe1-x，分子式为PbSxSe1-x，其中x范围为0xSe1-x合金量子点，其能级调节范围正好覆盖太阳能电池的理想能级范围。同时在聚合物/纳米晶杂化太阳能电池体系中获得了高的光电转换效率；在纯量子点太阳能电池和染料敏化太阳能电池中性能均优于二元的PbS和PbSe。同时杂化层在旋涂过程中会发生纵向的相分离，再旋涂一层纯纳米晶层PbSxSe1-x就可以获得类似于p-i-n结的给体-(给体:受体)-受体器件结构，非常有利于激子的分离和传输。

说明书

技术领域

本发明涉及光电领域，具体涉及一种合金量子点。

背景技术

Ⅳ-Ⅳ族的硫化铅（PbS）和硒化铅（PbSe）具有很大的波尔半径，这使得它们的量子限域效应特别显著，通过尺寸调节，可以使其吸收光谱与到达地球表面的太阳能光谱很好得匹配，同时具有吸收系数大、电子迁移率高、能级可调等性质，使得Ⅳ-Ⅳ族量子点成为现阶段研究最为热门的光伏纳米材料，有望构建新一代低成本高效率的太阳能电池。

Sargent, Edward H等人于2005年首次观察到PbS量子点的光电响应，此后他们课题组对PbS太阳能电池做了系统的研究，经过不到十年时间，已将光电转换效率提高到了7%。此类电池效率的快速增长显示出了Ⅳ-Ⅳ族纳米材料在光伏应用方面的巨大潜力。

自2002年Paul Alivisatos课题组首次报道了P3HT/CdSe纳米棒的杂化太阳能电池以来，有机聚合物/纳米晶杂化太阳能电池就得到了人们的极大关注。此类电池结合了聚合物的柔性和纳米晶吸光系数高等优点，非常有利于新一代柔性低成本太阳能电池的制备。2011年P. N. Prasad等人使用一种高HOMO的聚合物(PDTPBT)与PbS量子点进行杂化，将此类杂化太阳能电池的效率提高到了3.78%。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种合金量子点PbS_xSe_1-x，在聚合物/纳米晶杂化太阳能电池体系中获得了高的光电转换效率。

本发明的另一目的是提供合金量子点PbS_xSe_1-x的制备方法以及其在太阳能电池中的应用。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种合金量子点PbS_xSe_1-x，其特征在于：分子式为PbS_xSe_1-x，其中x范围为0<x<1；其带隙范围1.0-1.6电子伏特；尺寸2-4纳米。

一种合金量子点PbSxSe1-x的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）油酸铅前驱体的制备：将氧化铅、油酸和十八烯加入到100毫升的三口烧瓶中，在100℃下搅拌抽真空1小时，然后在氮气保护下150℃加热1小时得到油酸铅前驱体，待用；

2）调至设定温度；将(TMS)₂Se、(TMS)₂S和十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述油酸铅前驱体中，反应固定时间，即得；

3）水浴降至室温，注入无水正己烷。将反应液转移至手套箱中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机离心后弃去上层液；再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液。将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存合金量子点PbS_xSe_1-x。

前述设定温度为30-200℃；前述固定时间为15秒-30分钟。

前述(TMS)₂Se与所述(TMS)₂S的摩尔比为y，0.1<y<10。

一种有机聚合物/纳米晶杂化太阳能光伏器件，其特征在于：包括玻璃，附着在玻璃上的阳极层，与阳极层贴合的空穴传输层，与空穴传输层贴合的纯聚合物层，与纯聚合物层贴合的聚合物/纳米晶杂化层，与杂化层贴合的纯纳米晶层，与纯纳米晶层贴合的电子传输层，与电子传输层贴合的阴极层，所述聚合物为PDTPBT，所述聚合物/纳米晶杂化层为PDTPBT和PbS_xSe_1-x，所述纯纳米晶层为PbS_xSe_1-x。

前述阳极层为ITO；前述空穴传输层为PEDOT:PSS；前述电子传输层为氟化锂，前述阴极层为铝。

一种制备有机聚合物/纳米晶杂化太阳能光伏器件的方法，其特征在于：在经过清洗的阳极层上依次旋涂PEDOT:PSS，PDTPBT和PbS_xSe_1-x的混合溶液，PbS_xSe_1-x溶液，再依次蒸镀0.6纳米氟化锂，100纳米铝，即得。

本发明的有益之处在于：本发明提供的一种PbS_xSe_1-x合金量子点，其能级调节范围正好覆盖太阳能电池的理想能级范围。同时在聚合物/纳米晶杂化太阳能电池体系中获得了高的光电转换效率；在纯量子点太阳能电池和染料敏化太阳能电池中性能均优于二元的PbS和PbSe。同时杂化层在旋涂过程中会发生纵向的相分离，再旋涂一层纯纳米晶层PbS_xSe_1-x就可以获得类似于p-i-n结的给体-(给体:受体)-受体器件结构，非常有利于激子的分离和传输。 

附图说明

图1是本发明的PbS_xSe_1-x合金量子点的部分紫外-可见吸收光谱图；

图2是本发明的PbS_0.4Se_0.6合金量子点的透射电镜图；

图3是本发明的有机聚合物/纳米晶杂化太阳能光伏器件结构示意图；

图4是本发明的有机聚合物/纳米晶杂化太阳能光伏器件随成分变化的光伏性能变化图；

图中附图标记的含义：1玻璃，2阳极层，3空穴传输层，4聚合物层，5聚合物/纳米晶杂化层，6纯纳米晶层，7电子传输层，8阴极层。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

对比例1

PbSe量子点的合成：

1）油酸铅前驱体的制备：将223毫克氧化铅、0.7克油酸和20克十八烯加入到100毫升的三口烧瓶中，在100℃下搅拌抽真空1小时，然后在氮气保护下150℃加热1小时得到油酸铅前驱体，待用；

   2）调至设定温度80℃；将125微升的(TMS)₂Se溶解到5毫升十八烯中混合均匀，用注射器快速注入到上述油酸铅前驱体中，反应固定时间10分钟，即得；

   3）水浴降至室温，注入8毫升无水正己烷。将反应液转移至手套箱中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液。将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。

   对比例2

    PbS量子点的合成：

1）油酸铅前驱体的制备：将223毫克氧化铅、0.7克油酸和20克十八烯加入到100毫升的三口烧瓶中，在100℃下搅拌抽真空1小时，然后在氮气保护下150℃加热1小时得到油酸铅前驱体，待用；

   2）调至设定温度120℃；将105微升的(TMS)₂S溶解到5毫升十八烯中混合均匀，用注射器快速注入到上述油酸铅前驱体中，反应固定时间2分钟，即得；

   3）水浴降至室温，注入8毫升无水正己烷。将反应液转移至手套箱中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液。将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。

实施例1

PbS_0.2Se_0.8合金量子点的合成：

   1）油酸铅前驱体的制备：将223毫克氧化铅、0.7克油酸和20克十八烯加入到100毫升的三口烧瓶中，在100℃下搅拌抽真空1小时，然后在氮气保护下150℃加热1小时得到油酸铅前驱体，待用；

   2）调至设定温度30℃；将100微升(TMS)₂Se、21微升(TMS)₂S和5毫升十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述油酸铅前驱体中，反应固定时间30分钟，即得；

3）水浴降至室温，注入8毫升无水正己烷。将反应液转移至手套箱中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液。将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存PbS_0.2Se_0.8合金量子点。

实施例2

PbS_0.4Se_0.6合金量子点的合成：

   1）油酸铅前驱体的制备：将223毫克氧化铅、0.7克油酸和20克十八烯加入到100毫升的三口烧瓶中，在100℃下搅拌抽真空1小时，然后在氮气保护下150℃加热1小时得到油酸铅前驱体，待用；

   2）调至设定温度100℃；将75微升(TMS)₂Se、42微升(TMS)₂S和5毫升十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述油酸铅前驱体中，反应固定时间5分钟，即得；

3）水浴降至室温，注入8毫升无水正己烷。将反应液转移至手套箱中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液。将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存PbS_0.4Se_0.6合金量子点。

实施例3

PbS_0.6Se_0.4合金量子点的合成：

1）油酸铅前驱体的制备：将223毫克氧化铅、0.7克油酸和20克十八烯加入到100毫升的三口烧瓶中，在100℃下搅拌抽真空1小时，然后在氮气保护下150℃加热1小时得到油酸铅前驱体，待用；

   2）调至设定温度160℃；将50微升(TMS)₂Se、63微升(TMS)₂S和5毫升十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述油酸铅前驱体中，反应固定时间1分钟，即得；

3）水浴降至室温，注入8毫升无水正己烷。将反应液转移至手套箱中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液。将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存PbS_0.6Se_0.4合金量子点。

实施例4

PbS_0.8Se_0.2合金量子点的合成：

   1）油酸铅前驱体的制备：将223毫克氧化铅、0.7克油酸和20克十八烯加入到100毫升的三口烧瓶中，在100℃下搅拌抽真空1小时，然后在氮气保护下150℃加热1小时得到油酸铅前驱体，待用；

   2）调至设定温度200℃；将25微升(TMS)₂Se、84微升(TMS)₂S和5毫升十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述油酸铅前驱体中，反应固定时间15s，即得；

3）水浴降至室温，注入8毫升无水正己烷。将反应液转移至手套箱中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液。将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存PbS_0.8Se_0.2合金量子点。

对于对比例1-2和实施例1-4，如图1所示，表明通过调节合金量子点中S和Se的比例可以很容易调节量子点的带隙。如图2所示，PbS_0.4Se_0.6的高分辨透射电镜表明合金量子点中各种成分均匀分布，不是核壳结构也没有明显的晶格缺陷。

实施例5

有机聚合物/纳米晶杂化太阳能光伏器件：

如图3所示，本发明的有机聚合物/纳米晶杂化太阳能光伏器件包括包括玻璃，附着在玻璃上的阳极层，与阳极层贴合的空穴传输层，与空穴传输层贴合的纯聚合物层，与纯聚合物层贴合的聚合物/纳米晶杂化层，与杂化层贴合的纯纳米晶层，与纯纳米晶层贴合的电子传输层，与电子传输层贴合的阴极层；所述聚合物为PDTPBT，所述纯纳米晶层为PbS_xSe_1-x，所述聚合物/纳米晶杂化层为PDTPBT和PbS_xSe_1-x。所述阳极层为ITO；所述空穴传输层为PEDOT:PSS；所述电子传输层为氟化锂，所述阴极层为铝。

具体制备方法为：在经过清洗的导电玻璃衬底上依次旋涂PEDOT:PSS，PDTPBT和PbS_xSe_1-x的混合溶液，PbS_xSe_1-x溶液，再依次蒸镀0.6纳米氟化锂（LiF），100纳米铝（Al），即得。

优选地，PDTPBT和PbS_xSe_1-x的混合溶液的质量体积浓度为20毫克/毫升；PbS_xSe_1-x溶液的质量体积浓度为10毫克/毫升。

进一步优选地，旋涂PEDOT:PSS的转速为4500转/分钟，时长为40秒；旋涂DTPBT和PbS_xSe_1-x的混合溶液的转速为1000转/分钟，时长为20秒；旋涂PbS_xSe_1-x溶液的转速为1500转/分钟，时长为20秒。

PDTPBT和PbS_xSe_1-x的混合溶液在旋涂过程中会发生纵向的相分离，部分聚合物沉积到下面形成一层纯聚合物层，纯聚合物层上面为聚合物/纳米晶的杂化层。

用该方法制得如图3所示的有机聚合物/纳米晶杂化太阳能光伏器件，各种器件的结构如下：

器件1

玻璃/ITO/PEDOT:PSS/PDTPBT:PbSe/PbSe/LiF/Al

器件2

玻璃/ITO/PEDOT:PSS/PDTPBT:PbS_0.2Se_0.8/ PbS_0.2Se_0.8/LiF/Al

器件3

玻璃/ITO/PEDOT:PSS/PDTPBT:PbS_0.4Se_0.6/ PbS_0.4Se_0.6/LiF/Al

器件4

玻璃/ITO/PEDOT:PSS/PDTPBT:PbS_0.6Se_0.4/ PbS_0.6Se_0.4/LiF/Al

器件5

玻璃/ITO/PEDOT:PSS/PDTPBT:PbS_0.8Se_0.2/ PbS_0.8Se_0.2/LiF/Al

器件6

玻璃/ITO/PEDOT:PSS/PDTPBT:PbS/ PbS/LiF/Al

不同组成合金量子点得到的有机聚合物/纳米晶杂化太阳能光伏器件，随成分变化的光伏性能变化如图4所示，PbS_xSe_1-x合金量子点的光电转换性能整体上高于二元量子点PbS、PbSe。当组成为PbS_0.4Se_0.6时获得最高效率5.5%，同时当组成为PbS_0.6Se_0.4时获得最高67%的的填充因子，均为聚合物/纳米晶杂化太阳能电池的最高纪录。因此本发明的PbS_xSe_1-x合金量子点与二元量子点相比具有更加优异的光电性能，有利于发展新一代的聚合物/纳米晶太阳能电池，纯量子点太阳能电池和染料敏化太阳能电池。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。